GB/T 33062-2016 镍氢电池材料废弃物回收利用的处理方法

　　ICS 13. 030.50 Z 05

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 33062—2016

　　镍氢电池材料废弃物回收利用的

　　处理方法

　　Methodsfordisposaland recycling ofnickel-metalhydride

　　battery materialwastes

　　2016-10-13发布 2017-05-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 33062—2016

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009 给出的规则起草 。

　　本标准由中国石油和化学工业联合会提出 。

　　本标准由全国废弃化学品处置标准化技术委员会(SAC/TC294)归 口 。

　　本标准起草单位 :广东邦普循环科技有限公司 、浙江华友钴业股份有限公司 、江门市长优实业有限公司 、格林美股份有限公司 、兰州金川科技园有限公司 、深圳市豪鹏科技有限公司 、中海油天津化工研究设计院 。

　　本标准主要起草人 :余海军 、杨杰 、王强 、张学梅 、张翔 、曹笃盟 、廖兴群 、谢英豪 、陆思伟 、王莹 。

　　镍氢电池材料废弃物回收利用的

　　处理方法

　　1 范围

　　本标准规定了镍氢电池材料废弃物回收利用的术语和定义 、方法提要 、原辅料和设备 、处理条件及工艺控制要求 、环境保护和安全要求 。

　　本标准适用于镍氢电池材料废弃物中镍 、铜 、稀土的湿法回收处理方法 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB 8978 污水综合排放标准

　　GB 9078 工业炉窑大气污染物排放标准

　　GB 12348 工业企业厂界环境噪声排放标准

　　GB 16297 大气污染物综合排放标准

　　GB 18597 危险废物贮存污染控制标准

　　GB 25467 铜 、镍 、钴工业污染物排放标准

　　GB/T 26493 电池废料贮运规范

　　HJ 2025 危险废物收集 、贮存 、运输技术规范

　　3 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件 。

　　3. 1

　　镍氢电池材料废弃物 nickel-metalhydridebattery materialwastes

　　镍氢电池生产过程中产生的不合格极片 、报废极片 , 以及电极材料废弃的浆料 、粉末等 ,主要含有球形氢氧化镍 、储氢合金粉 、泡沫镍等 。

　　4 方法提要

　　镍氢电池材料废弃物中的金属铜利用机械物理法分离回收 ,其他金属及其化合物溶于酸 ,转化为易溶于水的离子形态 。通过分离 、富集实现稀土 、镍的回收 。

　　5 原辅料和设备

　　5. 1 原辅料

　　原辅料主要包括硫酸 、盐酸 、硝酸 、过氧化氢 、氨水 、氢氧化钠 、无水硫酸钠 、硫酸钾 、硫酸铵 、铁粉 、氯

　　GB/T 33062—2016

　　酸钠 、磺化煤油 、二(2,4, 4-三 甲 基 戊 基) 膦 酸(Cyanex272) 、2-乙 基 己 基 膦 酸 单 2-乙 基 己 基 酯(P507或PC-88A) 、二 (2-乙 基 己 基) 磷 酸 酯 (P204) 、5-壬 基 水 杨 酸 醛 肟 (Acorga M5640) 、三 辛 胺 (7301 或TOA)等 。

　　5.2 设备

　　主要设备包括破碎分选装置 、热解炉 、搅拌机 、压滤机 、反应装置 、储存装置 、废气处理装置 、废水处理装置 、废渣收集设备等 。

　　6 处理条件及工艺控制要求

　　6. 1 热处理条件

　　6. 1. 1 热处理温度 :400 ℃ ~ 600 ℃ 。

　　6. 1.2 热处理时间 :0. 5 h ~ 1 h。

　　6.2 浸出条件

　　6.2. 1 浸出溶剂为无机酸(硫酸 、盐酸等)和助剂(过氧化氢等)的混合溶液 ,其浓度如下 :

　　a) 无机酸(以 H 计)浓度 :1. 5 mol/L~ 3 mol/L;

　　b) 助剂(以 H2 O2 计)浓度 :2 mol/L~ 5 mol/L。

　　6.2.2 浸出时间 :6 h~ 12 h。

　　6.2.3 浸出温度 :70 ℃ ~ 90 ℃ 。

　　6.2.4 固液比 :1 ∶ 5~ 1 ∶ 10。

　　6.2.5 搅拌强度 :80 r/min~ 150 r/min。

　　6.3 稀土回收条件

　　6.3. 1 温度 :40 ℃ ~ 80 ℃ 。

　　6.3.2 酸度 :控制 pH 为 1. 5~ 2. 5。

　　6.3.3 沉淀剂 :碱性硫酸盐 。

　　6.4 pH调节条件

　　6.4. 1 温度 :80 ℃ ~ 90 ℃ 。

　　6.4.2 pH :4. 0~4. 5。

　　6.5 工艺流程

　　6.5. 1 镍氢电池材料废弃物先进行粗破 。

　　6.5.2 粗破后的物料经热处理去除隔膜 、粘结剂等 。

　　6.5.3 热处理后应直接采用机械法分离回收铜 、泡沫镍 。

　　6.5.4 分离后的剩余物料应先进行酸溶 ,得到的溶液进行镍 、稀土元素的回收 。

　　6.5.5 回收稀土复盐后的溶液经萃取 、反萃回收得到镍盐纯化液 。

　　6.5.6 得到镍盐纯化液用于生产化工镍盐 、合成电池生产原料等 。

　　6.5.7 镍氢电 池 材 料 废 弃 物 经 碱 性 硫 酸 盐 沉 淀 后 得 到 稀 土 复 盐 , 通 过 电 冶 金 方 法 加 工 获 得 各 稀 土元素 。

　　6.5. 8 镍氢电池材料废弃物的湿法回收处理工艺流程见图 1。

　　图 1 湿法回收处理工艺流程图

　　6.6 工艺控制要求

　　6.6. 1 通过热处理去除镍氢电池材料废弃物中的隔膜 、粘结剂等 ,去除率应不低于 99% 。计算方法见附录 A 的 A. 1。

　　6.6.2 通过机械分离获得铜 , 回收率应不低于 90% 。计算方法见 A. 2。

　　6.6.3 控制浸出工艺条件 ,镍氢电池材料废弃物中镍元素的浸出率应不低于 99% ,稀土元素的浸出率应不低于 95% 。计算方法见 A. 3。

　　6.6.4 采用碱性硫酸盐法沉淀浸出液中的稀土元素 ,各稀土元素的回收率应不低于 95% 。

　　6.6.5 采用调节 pH 和萃取除杂工艺 ,铜 、铁 、铝 、钙 、镁等的去除率应不低于 99% 。计算方法见 A. 4。

　　6.6.6 采用萃取法分离提纯镍元素 ,镍元素的损失率应不高于 1% , 回收率应不低于 98% 。计算方法见A. 5 和 A. 6。

　　6.6.7 镍氢电池材料废弃物中金属元素含量的检测方法参见附录 B。

　　7 环境保护和安全要求

　　7. 1 镍氢电池材料废弃物应根据形态不同 ,按 GB/T 26493的有关规定进行分类包装 、运输 、贮存 。

　　7.2 企业在回收利用过程中产生的废水 ,经处理钴离子排放浓度应符合 GB 25467的要求 ,其他离子排放浓度应符合 GB 8978的要求 。

　　7.3 回收利用过程中产生的固体废物应按 GB 18597和 HJ 2025 的要求进行收集 、贮存 、运输 ,并交由有资质单位进行处理 。

　　7.4 热处理中产生的废气经处理后应符合 GB 9078的要求 。

　　7.5 回收利用过程中产生的粉尘 ,经处理后应符合 GB 16297的要求 。

　　7.6 回收处理企业厂界噪声应符合 GB 12348的要求 。

　　7.7 处理固体废物时应在配备通风管道 、排气 、吸尘和贮存装置的厂房进行 。

　　7. 8 处理设备和容器应具有安全防护措施 。

　　附 录 A

　　(规范性附录)

　　计算方法

　　A. 1 热处理隔膜、粘结剂等去除率的计算

　　热处理隔膜 、粘结剂去除率以 r1 计 ,按式(A. 1)计算 :

　　r …………………………( A. 1 )

　　式中 :

　　m1— 热处理后镍氢电池材料废弃物经 400 ℃ ~ 600 ℃灼烧后的质量的数值 ,单位为克(g) ;

　　m2— 热处理后镍氢电池材料废弃物未经灼烧的质量的数值 ,单位为克(g) 。

　　A.2 铜元素回收率的计算

　　铜元素回收率以 R1 计 ,按式(A. 2)计算 :

　　R …………………………( A. 2 )

　　式中 :

　　m2— 1 t镍氢电池材料废弃物经破碎 、分选 , 回收的铜元素的质量的数值 ,单位为克(g) ;

　　m1— 1 t镍氢电池材料废弃物中铜元素的质量的数值 ,单位为克(g) 。

　　A.3 镍元素、稀土浸出率的计算

　　镍元素 、稀土浸出率以 ei 计 ,按式(A. 3)计算 :

　　ei …………………………( A. 3 )

　　式中 :

　　ρi1 — 1 t镍氢电池材料废弃物经酸溶 ,浸出液中金属元素 i 的浓度的数值 ,单位为克每升(g/L) ; V — 1 t镍氢电池材料废弃物经酸溶后浸出液的体积的数值 ,单位为升(L) ;

　　mi— 1 t镍氢电池材料废弃物中金属元素 i 的质量的数值 ,单位为克(g) 。

　　注 : i代表镍元素 、稀土元素 。

　　A.4 浸出液中铜、铁、铝、钙、镁元素去除率的计算

　　浸出液中铜 、铁 、铝 、钙 、镁元素去除率以 rk 计 ,按式(A. 4)计算 :

　　rk

　　式中 :

　　ρk1 — 1 t镍氢电池材料废弃物经酸溶的浸出液除杂后溶液中金属元素 k 的浓度的数值 ,单位为克每升(g/L) ;

　　V1 — 1 t镍氢电池材料废弃物经酸溶的浸出液除杂后溶液体积的数值 ,单位为升(L) ;

　　ρk2 — 1 t镍氢电池材料废弃物经酸溶后浸出液中金属元素 k 的浓度的数值 ,单位为克每升(g/L) ; V — 1 t镍氢电池材料废弃物经酸溶后浸出液的体积的数值 ,单位为升(L) 。

　　注 : k浸出液中铜 、铁 、铝 、钙 、镁金属元素 。

　　A.5 镍元素损失率的计算

　　镍元素损失率以 l计 ,按式(A. 5)计算 :

　　l

　　式中 :

　　ρ2— 1 t镍氢电池材料废弃物经处理 ,得到镍纯化液中镍元素的浓度的数值 ,单位为克每升(g/L) ; V1— 1 t镍氢电池材料废弃物经处理 ,得到镍纯化液的体积的数值 ,单位为升(L) ;

　　ρ1— 1 t镍氢电池材料废弃物经酸溶 ,浸出液中镍元素的浓度的数值 ,单位为克每升(g/L) ;

　　V — 1 t镍氢电池材料废弃物经酸溶 ,浸出液的体积的数值 ,单位为升(L) 。

　　A.6 镍元素、稀土回收率的计算

　　镍元素 、稀土元素回收率以 Ri 计 ,按式(A. 6)计算 :

　　Ri …………………………( A. 6 )

　　式中 :

　　ρi2 — 1 t镍氢电池材料废弃物经处理 ,得到纯化液中金属元素 i的浓度的数值 ,单位为克每升(g/L) ; V1 — 1 t镍氢电池材料废弃物经净化 、萃取处理 ,得到纯化液的体积的数值 ,单位为升(L) ;

　　mi— 1 t镍氢电池材料废弃物中元素 i 的质量的数值 ,单位为克(g) 。

　　注 : i代表镍元素 、稀土元素 。

　　附 录 B

　　(资料性附录)

　　检测方法

　　镍氢电池材料废弃物中镍 、铜 、稀土含量宜按表 B. 1 中标准规定的方法进行测定 。

　　表 B. 1 镍氢电池材料废弃物中镍、铜、稀土含量测定方法

　　参 考 文 献

　　[1] GB/T 14635 稀土金属及其化合物化学分析方法 稀土总量的测定

　　[2] GB/T 15555. 10 固体废物 镍的测定 丁二酮肟分光光度法

　　[3] YS/T 928. 2 镍 、钴 、锰三元素氢氧化物化学分析方法 第 2 部分 :镍量的测定 丁二酮肟重量法

　　[4] SN/T 1863 铜及铜制品中铜含量的测定 快速电解 ICP-AES补差法

　　[5] HG/T 4551. 1 废弃化学品中镍的测定 第 1部分 :丁二酮肟分光光度法

　　[6] HG/T 4551. 2 废弃化学品中镍的测定 第 2部分 :原子吸收分光光度法

　　[7] HG/T 4551. 3 废弃化学品中镍的测定 第 3部分 :石墨炉原子吸收分光光度法

　　[8] HG/T 4551. 4 废弃化学品中镍的测定 第 4部分 : 电感耦合等离子体发射光谱法