GB/T 33063-2016 制冷剂用氟代烯烃 不凝性气体（NCG）测定通用方法

　　ICS 71. 080. 20 G 17

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 33063—2016

　　制冷剂用氟代烯烃 不凝性气体(NCG)

　　测定通用方法

　　Fluorinatedolefinsforrefrigerantuse—Generalmethod forthedetermination

　　ofnon-condensablegas(NCG)

　　2016-10-13发布 2017-05-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 33063—2016

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准由中国石油和化学工业联合会提出 。

　　本标准由全国化学标准化技术委员会制冷剂分技术委员会(SAC/TC63/SC9)归 口 。

　　本标准起草单位 :浙江省化工研究院有限公司 、中国石油化工股份有限公司北京化工研究院 、常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 。

　　本标准参加起草单位 :浙江蓝天环保高科技股份有限公司 、霍尼韦尔(中国) 有限公司 、浙江衢化氟化学有限公司 、山东华安新材料有限公司 、山东东岳化工有限公司 、江苏梅兰化工有限公司 、临海市利民

　　化工有限公司 。

　　本标准主要起草人 :史婉君 、方路 、鬲春利 、刘军 、盛楠 、李企真 、杨箭 、王晨茜 、胡延风 、刘宏健 。

　　制冷剂用氟代烯烃 不凝性气体(NCG)

　　测定通用方法

　　1 范围

　　本标准规定了用气相色谱法测定制冷剂用氟代烯烃不凝性气体的通用试验方法的样本 、试验方法 、结果表述等 。

　　本标准适用于中压和高压制冷剂用氟代烯烃不凝性气体的测定 。本试验方法检测灵敏度为 0. 02% (体积分数) 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 6681—2003 气体化工产品采样通则

　　GB/T 9722 化学试剂 气相色谱法通则

　　GB/T 10248 气体分析 校准用混合气体的制备 静态体积法

　　3 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件 。

　　3. 1

　　氟代烯烃不凝性气体 non-condensablegas(NCG) in the fluorinatedolefins

　　氟代烯烃试样气液相平衡时 ,气相中难以压缩的气体 , 以空气计 。

　　4 采样

　　4. 1 仪器设备

　　4. 1. 1 采样钢瓶 :1 000 mL或 500 mL 的双阀型小钢瓶 ,工作压力应大于同等产品的压力 。

　　4. 1.2 注射器 :1 mL或 2 mL,气密性良好 。

　　4. 1.3 密封垫 :橡皮帽或有同等功效的密封硅胶等 。

　　4. 1.4 进样器 :带有 1 mL或 0. 5 mL定量管及连接管线的六通阀 。

　　4.2 采样准备

　　将待取样品的产品包装容器放置一段时间 ,使达到气液平衡时 ,测量其所在位置的环境温度 ,精确至 1 ℃ ,为试样的环境温度 。

　　4.3 钢瓶采样

　　4.3. 1 按 GB/T 6681—2003中的 7. 10的规定进行采样 。将经真空干燥的采样钢瓶与样品包装容器的

　　GB/T 33063—2016

　　气相出口阀连接 ,打开样品包装容器出口阀门 ,再打开采样钢瓶的入 口 阀和出 口 阀 ,充分置换系统中的空气后 ,关闭采样钢瓶的出口阀 ,使样品包装容器中的顶空气体进入采样钢瓶 ,达到压力平衡后再保持120 s为宜 ,关闭阀门 ,采样钢瓶与样品包装容器断开 。

　　4.3.2 采样总量应保证检验的需要 。

　　4.3.3 贴上标签并注明 :产品名称 、批号 、采样日期及采样人姓名等 ,供检验用 。

　　4.4 注射器采样

　　打开样品包装容器的气相出口阀门 ,调节合适的流量 ,将注射器与样品钢瓶气相出口阀嘴用密封垫连接并封堵 ,使气相样品产生的压力 自动推动注射器阀芯到满量程刻度 ,然后缓慢推压注射器阀芯到零刻度 ,如此反复清洗注射器 3 次 ~ 5 次后 , 至气相样品到满量程刻度 ,缓慢推压针筒阀芯到所需体积的刻度 。

　　4.5 其他采样

　　当样品包装容器中的气相总量(试样) <500 mL时 ,不应使用采样钢瓶取样 ,应用玻璃注射器采样或进样阀直接进样分析 。

　　5 试验方法

　　警告 :本标准规定的一些试验过程可能导致危险情况 ,使用者应采取适当的安全和健康防护措施。

　　5. 1 外标法

　　5. 1. 1 方法原理

　　用气相色谱法 ,在选定的工作条件下 ,氟代烯烃气相样品通过色谱柱 ,使不凝性气体与其他组分分离 ,用热导检测器(TCD)检测 ,外标法定量 ,计算得到气相中不凝性气体的体积分数 。

　　5. 1.2 试剂

　　5. 1.2. 1 载气 :氦气或氢气 ,体积分数大于 99. 995% 。

　　5. 1.2.2 色谱柱老化用载气 :氮气 ,体积分数大于 99. 995% 。

　　5. 1.2.3 标 准 气 : 以 氦 气 (或 氢 气) 为 本 底 气 , 空 气 体 积 分 数 为 0. 02% ~ 1. 5% , 标 准 气 制 备 应 符 合GB/T 10248的技术要求 。

　　5. 1.3 仪器

　　5. 1.3. 1 气相色谱仪 :配有六通阀 ,带有热导检测器(TCD)并能满足表 1所示色谱操作条件的气相色谱仪均可使用 。

　　5. 1.3.2 进样器 : 同 4. 1. 4。

　　5. 1.3.3 记录仪 :色谱数据处理机或工作站 。

　　5. 1.3.4 标准气钢瓶 :工作压力大于 10. 0 MPa。

　　5. 1.3.5 采样钢瓶 : 同 4. 1. 1。

　　5. 1.3.6 温度计 : -20 ℃ ~ 50 ℃ ,分刻度 0. 2 ℃ 。

　　5. 1.3.7 采样导管 :铜质或铁质的接头 ,铜管(中压和高压用) 、玻璃管(低压用)等 。

　　5. 1.4 色谱分析条件

　　推荐的色谱操作条件见表 1, 以六氟丙烯为例的典型色谱图和相对保留值见附录 A。其他能达到

　　同等分离程度的色谱操作条件均可使用 。

　　表 1 推荐的色谱操作条件

　　5. 1.5 分析步骤

　　5. 1.5. 1 色谱柱的制备

　　按 GB/T 9722的规定制备 。

　　5. 1.5.2 校正

　　5. 1.5.2. 1 将标准气钢瓶阀门与气相色谱仪进样阀相连 ,将六通阀的尾气通入装有少量水的烧杯中 ,慢慢打开标准气钢瓶的阀门 , 以 1 mL/s 的速度放出标准气通过进样阀 ,清洗进样系统 , 约 10 s后关闭标准气钢瓶阀门 , 当六通阀的尾气在烧杯中的气泡刚刚停止冒出时 ,立即旋转六通阀至 “进样 ”位置 ,进样分析 。

　　5. 1.5.2.2 标准气中空气的绝对响应因子 S,按式(1)计算 :

　　S …………………………( 1 )

　　式中 :

　　AAir— 标准气中空气的峰面积 ;

　　φAir — 标准气中空气的体积分数 。

　　取连续 3 次 S 测定的算术平均值为报告结果 。3 次测定 S 的任一绝对差值不大于连续测定值的算术平均值的 1. 6% 。

　　5. 1.5.2.3 分析前进行校正 。

　　5. 1.5.3 试样分析

　　5. 1.5.3. 1 将已装有试样的采样钢瓶阀门与色谱仪进样阀进口连接 , 以下操作同 5. 1. 5. 2. 1。

　　5. 1.5.3.2 当样品钢瓶中气相总量(试样) <500 mL 时 ,采用将进样系统(管线 ,定量环) 抽真空使其压力小于 0. 013kPa(100μmHg) ,样品钢瓶气相阀与色谱仪进样阀进口连接 ,尽量减少样品钢瓶气相中气体试样的消耗 , 以下操作同 5. 1. 5. 2. 1。

　　5. 1.5.3.3 连续重复进样 ,直到所测空气峰面积重复 ,表明系统中空气排净 。然后连续 2 次 ~ 3 次进样测定 ,取其算术平均值为峰面积测定结果 。

　　5. 1.6 结果计算

　　5. 1.6. 1 在取样环境温度(室温)下氟代烯烃中的不凝性气体的体积分数 φ,按式(2)计算 :

　　…………………………( 2 )

　　式中 :

　　Ai — 氟代烯烃气相中空气的峰面积 ;

　　S — 标准气中空气的绝对响应因子 。

　　5. 1.6.2 校正为 25 ℃的不凝性气体体积分数 φ1 (25 ℃) ,按式(3)计算 :

　　式中 :

　　φ — 在取样环境温度(室温)下不凝性气体的体积分数 ;

　　p — 试样在取样环境温度 T( ℃)时的饱和蒸汽压数值 ,单位为千帕(kPa) ;

　　T — 试样在取样时的环境温度 T ,单位为摄氏度( ℃) ;

　　p25— 试样在 25 ℃时的饱和蒸汽压数值 ,单位为千帕(kPa) 。

　　5.2 校正面积归一化法

　　5.2. 1 方法原理

　　用气相色谱法 ,在选定的色谱条件下 ,氟代烯烃气相样品通过色谱柱 ,使不凝性气体与其他组分分离 ,用热导检测器(TCD)检测 ,摩尔(或体积)校正面积归一化法计算不凝性气体的含量 。

　　5.2.2 试剂

　　5.2.2. 1 空气 :体积分数大于 99. 99% ,盛装于采样钢瓶(4. 1. 1)中 。

　　5.2.2.2 氟代烯烃 :体积分数大于 99. 9% ,盛装于采样钢瓶(4. 1. 1)中 。

　　5.2.2.3 载气 : 同 5. 1. 2. 1。

　　5.2.2.4 色谱柱老化用载气 : 同 5. 1. 2. 2。

　　5.2.3 仪器

　　5.2.3. 1 气相色谱仪 :带有热导检测器(TCD)并能满足表 1所示色谱操作条件的气相色谱仪均可使用 。

　　5.2.3.2 进样器 :玻璃注射器或六通阀或自动进样阀 ,0. 5 mL或 1 mL。

　　5.2.3.3 记录仪 :色谱数据处理机或工作站 。

　　5.2.3.4 采样钢瓶 : 同 4. 1. 1。

　　5.2.3.5 气体采样袋 : 由铝塑复合膜或含氟树脂材料制成 ,容积 2 L或 5 L及容积 30 L或 50 L。

　　5.2.3.6 温度计 : 同 5. 1. 3. 6。

　　5.2.3.7 电子天平 :最大称样量不小于 3 000 g,感量为 0. 1 g。

　　5.2.4 色谱分析条件

　　同 5. 1. 4。

　　5.2.5 分析步骤

　　5.2.5. 1 色谱柱的制备

　　同 5. 1. 5. 1。

　　5.2.5.2 相对摩尔(或体积)校正因子的测定

　　5.2.5.2. 1 标准样品的配制

　　标准样品中空气浓度应与产品标准中不凝性气体项目指标相匹配 。

　　用减量法分别称取适量的氟代烯烃(5. 2. 2. 2) 和空气(5. 2. 2. 1) ,精确至 0. 1 g,充入到经真空处理好的气体采样袋(50L或 30L)内 ,控制氟代烯烃和空气的总充入量占气袋体积的 60% ~ 80% ,充分混匀 。配制的标准样品中空气的实际含量 VAir, 以体积分数计 ,按式(4)计算 :

　　VAir

　　式中 :

　　mAir — 称取的空气的质量 ,单位为克(g) ;

　　mHFO — 称取的氟代烯烃的质量 ,单位为克(g) ;

　　29 — 每摩尔空气质量 ,单位为克(g) ;

　　MHFO— 每摩尔氟代烯烃的质量 ,单位为克(g) 。

　　5.2.5.2.2 相对摩尔(或体积)校正因子的计算

　　以氟代烯烃的摩尔(或体积)校正因子为 1,不凝性气体(空气) 相对氟代烯烃的摩尔(或体积) 校正因子 fAir,按式(5)计算 :

　　fAir …………………………( 5 )

　　式中 :

　　VAir — 标准试样中空气的体积分数 ;

　　VHFO — 标准试样中氟代烯烃的体积分数 ;

　　AAir — 空气的峰面积 ;

　　AHFO— 氟代烯烃的峰面积 。

　　5.2.5.3 试样分析

　　5.2.5.3. 1 用玻璃注射器采样后 ,立即进样分析 。

　　5.2.5.3.2 按钢瓶采样要求采样后 ,用玻璃注射器抽取试样立即进样分析 ;或用 自动进样阀或六通阀按

　　5. 1. 5. 2. 1 步骤进样分析 。

　　5.2.5.3.3 当样品钢瓶中气相总量(试样) <500 mL时 , 同 5. 1. 5. 3. 2。

　　5.2.6 结果计算

　　5.2.6. 1 在取样环境温度(室温)下氟代烯烃中的不凝性气体的体积分数 φ3 ,按式(6)计算 :

　　…………………………( 6 )

　　式中 :

　　AAir — 试样中空气的峰面积 ;

　　fAir — 空气的相对摩尔(或体积)校正因子 ;

　　∑Ai— 试样中各组分的峰面积之和 。

　　5.2.6.2 校正为 25 ℃的不凝性气体体积分数 φ4,按式(7)计算 :

　　式中 :

　　φ3 — 取样环境温度(室温)下不凝性气体体积分数 ;

　　p — 试样在取样环境温度 T( ℃)时的饱和蒸汽压数值 ,单位为千帕(kPa) ;

　　T — 试样在取样时的环境温度 T ,单位为摄氏度( ℃) ;

　　p25 — 试样在 25 ℃时的饱和蒸汽压数值 ,单位为千帕(kPa) 。

　　6 结果表述

　　取连续两次平行测定结果的算术平均值为测定的报告结果 。两次平行测定结果的绝对差值不大于0. 1% 。

　　当测定结果的体积分数<0. 02%时 , 以体积分数 0. 02%作为报告结果 。

　　附 录 A

　　(规范性附录)

　　制冷剂用氟代烯烃(以六氟丙烯为例)气相中不凝性气体含量测定的典型色谱图及相对保留值

　　A. 1 制冷剂用氟代烯烃(以六氟丙烯为例)气相中不凝性气体含量测定的典型色谱图

　　典型色谱图见图 A. 1。

　　说明 :

　　1— 空气 ;

　　2— 六氟丙烯 。

　　图 A. 1 六氟丙烯气相中不凝性气体含量测定的典型色谱图

　　A.2 各组分相对保留值

　　各组分相对保留值见表 A. 1。

　　表 A. 1 相对保留值