GB/T 33345-2016 电子电气产品中短链氯化石蜡的测定 气相色谱-质谱法

　　ICS 31. 020 L 10

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 33345—2016

　　电子电气产品中短链氯化石蜡的测定

　　气相色谱-质谱法

　　Determination ofshortchain chlorinatedparaffinsin electricaland electronic

　　products—Gaschromatography-massspectrometry

　　2016-12-13发布 2017-07-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 33345—2016

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准由全国电工电子产品与系统的环境标准化技术委员会(SAC/TC297)提出并归 口 。

　　本标准起草单位 : 中国电子技术标准化研究院 、深圳赛西信息技术有限公司 、工业和信息化部电子第五研究所 、深圳市计量质量检测研究院 、中国泰尔实验室 、通标标准技术服务有限公司 、中国家用电器研究院 、宁波出入境检验检疫局 、北京出入境检验检疫局 。

　　本标准主要起草人 :高坚 、黄秋鑫 、幸苑娜 、卢春阳 、何晓燕 、程涛 、柳巍 、郑琳 、卢晓宇 、张旭 。

　　电子电气产品中短链氯化石蜡的测定

　　气相色谱-质谱法

　　警示— 使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验 。本标准并未指出所有可能的安全问题 。使用者有责任采取适当的安全和健康措施 ,并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　本标准规定了用气相色谱-电子捕获负化学离子源质谱仪测定电子电气产品中短链氯化石蜡的定性和定量方法 。

　　本标准适用于电子电气产品中短链氯化石蜡的测定 ,定量限为 100 mg/kg,其中气相色谱-电子捕获负化学离子源质谱法适用于电子电气产品中氯原子数大于或等于 5 的短链氯化石蜡的测定 。 当测定电子电气产品中含有氯原子数小于 5 的短链氯化石蜡时 ,可参见附录 A或附录 B 中的方法 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 26572—2011 电子电气产品中限用物质的限量要求

　　3 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件 。

　　3. 1

　　短链氯化石蜡 shortchain chlorinated paraffins

　　SCCPs

　　8553--。数在 10~ 13 的 氯 代 烷 烃 类 混 合 物 , 化 学 通 式 为 Cm H2m+2-n Cln (m = 10~ 13) , CAS号 为 :

　　4 原理

　　样品采用甲苯作为提取溶剂 ,经索氏抽提 ,提取液经过硅胶柱或浓硫酸分离 、净化 、浓缩处理 ,用气相色谱-电子捕获负化学离子源质谱仪进行定性和定量测定 。

　　5 试剂或材料

　　除非另有说明 ,在分析中仅使用确认为分析纯的试剂 。

　　5. 1 正己烷 :色谱纯 。

　　5.2 甲苯 :色谱纯 。

　　5. 3 标准物质 :氯含量分别为 51. 5% ,55. 5%和 63%的短链氯化石蜡标准物质 ,浓度分别都为 100μg/mL。

　　5.4 内标标准物质 :ε-六六六 ,纯度大于或等于 99% 。

　　GB/T 33345—2016

　　5.5 浓硫酸 :98% 。

　　5.6 硅胶层析柱 :一般商用 。

　　5.7 液氮 :工业级 。

　　6 仪器设备

　　6. 1 气相色谱-质谱联用仪 ,配有电子捕获负化学离子源 。

　　6.2 电子分析天平 ,精确到 0. 1 mg。

　　6.3 索氏提取装置 ,配置冷凝器和加热装置 ,或使用自动索氏提取仪 。

　　6.4 粉碎装置 :包括切割机或剪刀 、研磨机 、冷冻粉碎设施等装置 ,主要用于样品的粉碎 。

　　6.5 可抽真空的旋转蒸发器 。

　　6.6 离心机 ,转速大于或等于 4 000 r/min。

　　7 样品

　　用于电子电气产品的聚合物材料或根据 GB/T 26572—2011 附录 A 中拆分方法所取得的分析样品,先破碎至粒径 1 cm 以下 ,然后用冷冻粉碎仪或等效设备(6. 4)破碎至粒径 1 mm 以下 。

　　8 试验步骤

　　8. 1 样品萃取

　　使用索氏提取法对样品进行处理 ,步骤如下 :

　　a) 称取 0. 5 g粉碎后的样品(精确到 0. 000 1 g) 放置于经过抽提洗净的纤维素滤纸筒中 ,然后将其放置在安装好的索氏提取装置中 ;

　　b) 加入约 50 mL 的甲苯(5. 2)于索氏提取装置中 ,萃取总循环次数不低于 60次 ;

　　c) 将[8. 1. b)]中的萃取液在 80 ℃水浴下旋转蒸发浓缩至约 1 mL。如果萃取液较粘稠可直接按[8. 2. a)]处理 ,否则可转移至 10. 0 mL容量瓶 ,并用正己烷(5. 1) 冲洗蒸馏瓶至少 3 次 , 冲洗液合并至 10. 0 mL容量瓶中 ,用正己烷(5. 1)定容至刻度后按[8. 2. b)]处理 。

　　纤维素滤纸筒的抽提洗净过程建议不添加试样 ,按[8. 1. b)]萃取程序进行操作 。

　　8.2 净化

　　提取液净化过程如下 :

　　a) 硅胶层析柱净化法 :硅胶层析柱(5. 6)先用 20 mL体积比为 4 ∶ 1 的正己烷(5. 1) 和甲苯(5. 2)混合液润洗 ,舍弃润洗液 。将[8. 1. c)]中的浓缩液过柱 ,并用 20 mL体积比为 4 ∶ 1 的正己烷(5. 1)和甲苯(5. 2) 混 合 液 淋 洗 , 流 速 以 逐 滴(约 30滴/分) 为 宜 , 收 集 所 有 过 柱 液 , 在 50 ℃和30 kPa真空度条件下旋转蒸发浓缩至 1 mL左右 ;将浓缩液转移至 10. 0 mL 的容量瓶中 ,并用正己烷(5. 1)冲洗蒸发瓶至少 3 次 , 冲洗液一并转移至 10. 0 mL 的容量瓶中 ,用正己烷(5. 1) 定容后待测 。

　　b) 浓硫酸净化法 :从容量瓶中取出 5 mL溶液于玻璃管 ,并加入 5 mL 98%浓硫酸 ,涡旋混匀并用离心机分离(6. 6) ,收集上层有机溶液 。重复以上操作直至下层酸溶液澄清或至白色 ,此过程不能超过 5 次 。取上清液待测 。

　　注 : 浓硫酸净化方法操作简单且目标物损失少 ,但当溶剂主要为甲苯时 ,待测试样经浓硫酸处理后的溶液 pH值呈酸性 ,可能会对设备有影响 。但当溶剂为正己烷时 ,待测试样经浓硫酸处理后溶液为中性 ,则不会出现上述影响 。

　　8.3 空白试验

　　按照样品检测程序进行空白试验 。

　　9 试验

　　使用气相色谱-电子捕获负化学离子源质谱法对待测试样进行测定时 ,用特征离子和保留时间进行定性分析 ,根据短链氯化石蜡的总响应因子与氯含量的线性关系进行定量分析 。

　　9. 1 气相色谱-质谱条件

　　使用的仪器不同 ,最佳分析条件也可能不同 , 因此不可能给出气相色谱-电子捕获负化学离子源分析的通用参数 。设定的参数应保证被测组分得到有效分离和测定 。下面给出的参数经证明是可行的 :

　　a) 色谱柱 :15m×0. 25 mm(内径) ×0. 1 μm(膜厚) , 固定相为 5%苯基 ,95%二甲基聚硅氧烷的石英毛细管柱或相当者 ;

　　b) 进样口温度 :280 ℃ ;

　　c) 色谱柱温度程序 :100 ℃保持 1 min,然后以 20 ℃/min程序升温至 300 ℃ ,保持 9 min;

　　d) 传输线温度 :300 ℃ ;

　　e) 载气 :氦气 ,纯度大于或等于 99. 999% ;

　　f) 载气流速 :1 mL/min;

　　g) 进样量 :1. 0 μL;

　　h) 进样方式 :采用不分流进样 ,1 min后转到分流模式(分流比 20 ∶ 1) ;

　　i) 离子源温度 :160 ℃ ;

　　j) 反应气 : 甲烷 ;

　　k) 反应气流速 :2. 0 mL/min;

　　l) 电离方式 : 电子捕获负化学源电离 ;

　　m) 测定方式 :选择离子扫描模式 ,定性和定量离子见表 1;

　　n) 溶剂延迟 :5 min。

　　表 1 短链氯化石蜡组成及定性定量离子

　　9.2 定性及定量分析

　　标准溶液配制 : 以正己烷(5. 1) 为 溶 剂 , 将 标 准 物 质(5. 3) 混 合 稀 释 配 置 浓 度 均 为 5 μg/mL, 内 标(5. 4)浓度均为 5 μg/mL,氯含量分别为 53. 5% ,55. 5% ,56. 25% ,57. 75% , 59. 25%的短链氯化石蜡标准溶液 ,配制方法见表 2。

　　表 2 不同 Cl含量 SCCP混标配制比

　　按上述分析条件(9. 1)对标准溶液及样品试液进行分析 , 比较标准溶液和样品试液的特征离子及其保留时间进行定性分析 。 由于待测试样中可能含有中链氯化石蜡而引起待测试样 目标峰拖尾现象发生 ,此时待测试样目标峰积分截止时间点与对应标准样品 目标峰结束时间点为准 。 由含氯量不同的系列短链氯化石蜡标准溶液计算出总响应因子(Fa) ,并运用总体响应因子(Fa)与实测含氯量(D′)的线性关系来定量计算样品中短链氯化石蜡含量 。 由于标准曲线的浓度对定量结果影响较大 ,应对样品中的目标分析物浓度进行预判 ,需要的时候将样品溶液稀释至与标准曲线浓度相近的浓度范围进行定量 。

　　用此方法测试浓度为 100 μg/mL且氯含量为 55. 5%的短链氯化石蜡标准溶液谱图参见附录 C。

　　10 试验数据处理

　　短链氯化石蜡混合标准溶液的响应因子与实测含氯量关系按式(1) ~式(4)进行计算 ,其中 m= 10~

　　a) 分别计算不同含氯量短链氯化石蜡标样的总体相对峰面积 A a :

　　Am ,nA′ ……………( 1 )

　　b) 分别计算不同含氯量短链氯化石蜡标样的总响应因子 Fa :

　　Fa ……………( 2 )

　　c) 分别计算不同含氯量短链氯化石蜡标样的实测含氯量 D′, 理论含氯量 D 可参见附录 D:

　　……………( 3 )

　　d) 建立短链氯化石蜡总响应因子 Fa 与实测含氯量D′的线性关系 :

　　Fa =a × D′+b ……………( 4 )

　　式中 :

　　A —Cm H2m+2-nCln 或内标的峰面积 ;

　　A′ —Cm H2m+2-nCln 的相对峰面积 ;

　　A — 短链氯化石蜡的总体相对峰面积 ;

　　Fa — 总响应因子 ;

　　cs — 短链氯化石蜡标样的浓度 ,单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　Vs — 短链氯化石蜡标样的进样体积 ,单位为微升(μL) ;

　　D′— 短链氯化石蜡的实测含氯量 。

　　计算结果表示到小数点后 1位 。

　　11 精密度

　　在同一实验室 , 由同一操作者使用相同设备 ,按相同的测试方法 ,并在短时间内对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的 15% 。

　　附 录 A

　　(资料性附录)

　　电子电气产品中短链氯化石蜡的测定气相色谱-电子轰击质谱法

　　依据第 7章和第 8章对样品进行预处理得到待测试样 ,再使用气相色谱-电子轰击质谱仪对待测试样中短链氯化石蜡的浓度进行测定 ,用特征离子峰和保留时间进行定性分析 , 以总短链氯化石蜡相应峰面积与浓度的线性关系进行定量分析 。

　　A. 1 气相色谱电子轰击质谱条件

　　使用的仪器不同 ,最佳分析条件也可能不同 , 因此不可能给出气相色谱电子轰击质谱的通用参数 。设定的参数应保证被测组分得到有效分离和测定 。下面给出的参数经证明是可行的 :

　　a) 色谱柱 :15m×0. 25 mm(内径) ×0. 1 μm(膜厚) , 固定相为 5%苯基 ,95%二甲基聚硅氧烷的石英毛细管柱或相当者 ;

　　b) 色谱柱温度程序 :100 ℃保持 1 min,然后以 20 ℃/min程序升温至 300 ℃ ,保持 5 min;

　　c) 进样口温度 :280 ℃ ;

　　d) 色谱-质谱接口温度 :300 ℃ ;

　　e) 离子源及其温度 : 电子轰击离子源 ,温度 :250 ℃ ;

　　f) 载气 :氦气 ,纯度大于或等于 99. 999% ,1 mL/min;

　　g) 电离方式 :EI;

　　h) 电离能量 :70 eV;

　　i) 质量扫描范围 :30 amu~ 100 amu;

　　j) 测定方式 :全扫描监测方式 ;

　　k) 进样方式 :脉冲无分流进样 ,1. 8 min后开阀 ;总流量 54. 1 mL/min;

　　l) 进样量 :1. 0 μL;

　　m) 溶剂延迟 :3 min。

　　A.2 气相色谱-电子轰击质谱定性及定量分析

　　混合标准溶液配置 ,分别取不同氯含量的短链氯化石蜡标准物质(5. 3)1mL混合在一起 ,此时混合标准溶液中短链氯化石蜡的总浓度是 100 μg/mL,再以正己烷(5. 1) 为溶剂 ,配置成短链氯化石蜡总浓度分别为 80μg/mL,40 μg/mL,20 μg/mL,10 μg/mL和 5 μg/mL 的标准溶液 。

　　按上述分析条件(A. 1)对混合标准溶液及待测液进行分析 ,并提取质量数为 55、67、75、81、89和 95作为特征峰 , 比较标准溶液和待测试样的特征峰及其保留时间进行定性分析 。 以混合标准溶液建立工作曲线 ,选择 89的特征峰进行定量分析 。参考谱图见图 A. 1。

　　注 : 由于待测试样中可能含有中链氯化石蜡而引起待测 试 样 目 标 峰 重 叠 现 象 发 生 ,此 时 待 测 试 样 目 标 峰 积 分 截 止时间点与对应标准样品 目标峰结束时间点为准 。

　　A.3 结果计算

　　按式(A. 1)计算试样中短链氯化石蜡的含量 :

　　Xs …………………………( A. 1 )

　　式中 :

　　Xs — 试样中短链氯化石蜡的含量 ,单位为微克每克(μg/g)或毫克每千克(mg/kg) ;

　　cs — 试液中短链氯化石蜡的测试浓度 ,单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　c0 — 空白溶液中短链氯化石蜡的测试浓度 ,单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　V — 定容体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　D — 稀释倍数 ;

　　m — 样品质量 ,单位为克(g) 。

　　A.4 精密度

　　在同一实验室 , 由同一操作者使用相同设备 ,按相同的测试方法 ,并在短时间内对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的 15% 。

　　图 A. 1 按 A.2 方法配置混合短链氯化石蜡标准溶液(总氯化石蜡浓度为 30μg/mL)的总离子

　　色谱图和选择离子(89)色谱图(使用气相色谱-电子轰击质谱仪测试)

　　附 录 B

　　(资料性附录)

　　电子电气产品中短链氯化石蜡的测定气相色谱法

　　依据第 7章和第 8章对样品进行预处理得到待测试样 ,再使用配置电子捕获检测器的气相色谱仪对待测试样中短链氯化石蜡的浓度进行测定 ,用保留时间进行定性分析 , 以短链氯化石蜡相应峰面积与浓度的线性关系进行定量分析 。 当使用该方法测试过程中发现被测试样色谱图中存在中链氯化石蜡的干扰峰 ,建议使用本标准其他方法进行测试 。

　　B. 1 气相色谱条件

　　使用的仪器不同 ,最佳分析条件也可能不同 , 因此不可能给出气相色谱通用参数 。设定的参数应保证被测组分得到有效分离和测定 。下面给出的参数经证明是可行的 :

　　a) 色谱柱 :30 m×0. 25 mm(内径) ×0. 25 μm(膜厚) , 固定相为 5%苯基 ,95%二甲基聚硅氧烷的石英毛细管柱或相当者 ;

　　b) 色谱柱温度程序 :100 ℃保持 3 min,然后以 25 ℃/min程序升温至 300 ℃ ,保持 10 min;

　　c) 进样口温度 :280 ℃ ;

　　d) 载气 :氮气 ,纯度大于或等于 99. 99% ,1 mL/min;

　　e) 进样方式 :脉冲无分流进样 ;

　　f) 进样量 :1. 0 μL;

　　g) 检测器及其温度 : 电子捕获检测器(ECD) ,温度 180 ℃ 。

　　B.2 气相色谱定性及定量分析

　　标准溶液配制 : 以正己烷(5. 1)为溶剂 ,将标准物质(5. 3) 分别配置不同氯含量短链氯化石蜡浓度为80μg/mL,40 μg/mL,20 μg/mL,10 μg/mL和 5μg/mL 的标准溶液 。

　　按上述分析条件(B. 1)对标准溶液及待测液进行分析 , 比较标准溶液和待测试样的特征峰及其保留时间进行定性分析 。分析待测试样目标峰与氯含量分别为 51. 5% ,55. 5%和 63%的短链氯化石蜡标准溶液目标峰的峰型特征(出峰时间 ,最高峰时间 ,峰结束时间等) ,选择峰型相近的一种氯含量的短链氯化石蜡标准样品,配 置 不 同 溶 度 的 标 准 溶 液 建 立 工 作 曲 线 , 对 待 测 试 样 进 行 定 量 测 试 。 参 考 谱 图 见图 B. 1、图 B. 2、图 B. 3 和图 B. 4。

　　注 : 由于待测试样中可能含有中链氯化石蜡而引起待测 试 样 目 标 峰 拖 尾 现 象 发 生 ,此 时 待 测 试 样 目 标 峰 积 分 截 止时间点与对应标准样品 目标峰结束时间点为准 。

　　B.3 结果计算

　　按式(B. 1)计算试样中短链氯化石蜡的含量 :

　　Xs …………………………( B. 1 )

　　式中 :

　　Xs — 试样中短链氯化石蜡的含量 ,单位为微克每克(μg/g)或毫克每千克(mg/kg) ;

　　cs — 试液中短链氯化石蜡的测试浓度 ,单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　c0 — 空白溶液中短链氯化石蜡的测试浓度 ,单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　V — 定容体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　D — 稀释倍数 ;

　　m — 样品质量 ,单位为克(g) 。

　　B.4 精密度

　　在同一实验室 , 由同一操作者使用相同设备 ,按相同的测试方法 ,并在短时间内对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的 15% 。

　　图 B. 1 短链氯化石蜡标准溶液(含氯量 51. 5% ,浓度为 10μg/mL)的色谱图(使用气相色谱仪测试)

　　图 B.2 短链氯化石蜡标准溶液(含氯量 55. 5% ,浓度为 10μg/mL)的色谱图(使用气相色谱仪测试)

　　图 B.3 短链氯化石蜡标准溶液(含氯量 63% ,浓度为 10μg/mL)的色谱图(使用气相色谱仪测试)

　　图 B.4 混合短链氯化石蜡标准溶液(含氯量为 51. 5% ,55. 5%和 63%短链氯化石蜡混合物 , 总氯化

　　石蜡的浓度为 30μg/mL)的色谱图(使用气相色谱仪测试)

　　附 录 C

　　(资料性附录)

　　短链氯化石蜡时标准物质测试谱图

　　使用气相色谱-电子捕获负化学离子源质谱仪测试短链氯化石蜡相关谱图参见图 C. 1。

　　图 C. 1 短链氯化石蜡标准溶液(含氯量 55. 5% ,浓度为 100μg/mL)选择离子色谱图

　　附 录 D

　　(资料性附录)

　　理论氯含量

　　短链氯化石蜡各同系物的分子量和理论含氯量见表 D. 1。

　　表 D. 1 短链氯化石蜡各同系物的分子量和理论含氯量