GB/T 33344-2016 电子电气产品中2,4-二硝基甲苯的测定 气相色谱-质谱法

　　ICS 31. 020 L 10

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 33344—2016

　　电子电气产品中 2,4-二硝基甲苯的测定

　　气相色谱-质谱法

　　Determination of2,4-dinitro-toluenein electricaland electronicproducts—

　　Gaschromatography-massspectrometry

　　2016-12-13发布 2017-07-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 33344—2016

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准由全国电工电子产品与系统的环境标准化技术委员会(SAC/TC297)提出并归 口 。

　　本标准起草单位 : 中华人民共和国深圳出入境检验检疫局 、深圳市检验检疫科学研究院 、深圳职业技术学院 、中国电子技术标准化研究院 。

　　本标准主要起草 人 : 宋 保 靓 、刘 志 红 、佟 常 飞 、李 勇 、吴 景 武 、云 鹏 、邹 春 海 、余 淑 媛 、李 彬 、程 涛 、林嘉璐 、刘冬 、冯均利 。

　　电子电气产品中 2,4-二硝基甲苯的测定

　　气相色谱-质谱法

　　警示— 使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验 。本标准并未指出所有可能的安全问题 。使用者有责任采取适当的安全和健康措施 ,并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　本标准规定了电子电气产品中 2,4-二硝基甲苯含量的气相色谱-质谱测定方法 。

　　本标准适用于电子电气产品中 2,4-二硝基甲苯含量的测定 。方法的定量限为 50 mg/kg。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 26572 电子电气产品中限用物质的限量要求

　　3 原理

　　样品经拆分和破碎后 ,用二氯甲烷进行微波辅助萃取 ,萃取液经硅胶固相萃取小柱净化 ,旋转蒸发浓缩后采用气相色谱-质谱法进行测定 , 内标法定量 。

　　4 试剂或材料

　　4. 1 载气 :氦气 ,纯度大于或等于 99. 999% 。

　　4.2 二氯甲烷 :色谱纯 。

　　4.3 2,4-二硝基甲苯标准物质 ,纯度大于或等于 99% ,或其他已知纯度的标准物质 。

　　4.4 内标物 : 2,6-二硝基甲苯或试样中不存在的二硝基甲苯的同分异构体或 2,4-二硝基甲苯的同位素氘代 物 或 其 他 待 测 样 品 中 不 存 在 的 化 合 物 , 且 该 化 合 物 能 够 与 色 谱 图 上 其 他 成 分 完 全 分 离 , 纯 度≥99% , 或其他已知纯度的标准物质 。

　　4.5 内标储备溶液 :称取内标物(4. 4)0. 25g(精确至 0. 000 1 g) ,用二氯甲烷(4. 2)溶解 ,定容于 250 mL棕色容量瓶中 。该溶液含内标化合物为 1 000 mg/L。

　　4. 6 内标工作溶液 :准确移取 25mL 内标储备溶液(4. 5)到 500mL棕色容量瓶中 ,用二氯甲烷(4. 2)溶解定容 。该溶液含内标化合物为 50 mg/L。

　　4.7 标准溶液储备液 :称取 2,4-二硝基甲苯标准物质(4. 3)0. 25 g(精确至 0. 000 1 g)置于 250 mL棕色容量瓶中 ,用二氯甲烷(4. 2)溶解定容 。该溶液含 2,4-二硝基甲苯 1 000 mg/L。

　　4. 8 标准工作 溶 液 : 分 别 移 取 50 μL、300 μL、500 μL、700 μL、1 000 μL 的 标 准 溶 液 储 备 液(4. 7) 和500 μL 内标储备溶液(4. 5)于 10 mL棕色容量瓶中用二氯甲烷(4. 2)定容至刻度 ,作为标准工作液 。该系列溶液均含有 50 mg/L内标 化 合 物 及 浓 度 为 5 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、70 mg/L、100 mg/L 的2,4-二硝基甲苯的标准工作液 。

　　GB/T 33344—2016

　　5 仪器设备

　　5. 1 气相色谱-质谱联用仪(GC-MS) ,配 EI源 。

　　5.2 毛细管色谱柱 : 固定相 5%苯基-聚甲基硅氧烷 ,30 m × 0. 25 mm (i.d) × 0. 25 μm(膜厚) 毛细管柱或等效或相当者 。

　　5.3 微量注射器 :10 μL。

　　5.4 天平 :精度 0. 1 mg。

　　5.5 微波萃取仪 。

　　5.6 真空旋转蒸发仪 。

　　5.7 冷冻粉碎机 。

　　5. 8 硅胶固相萃取柱 :2 g,10 mL或相当者 。

　　5.9 滤膜 :有机相针筒过滤膜 ,0. 22 μm 或相当者 。

　　6 样品

　　6. 1 样品预制备

　　将用于电子电气产品的聚合物材料或根据 GB/T 26572拆分方法所取得的分析样品,破碎至粒径1 cm 以下的颗粒作为预制备样品进行下一步处理 。

　　6.2 样品制备

　　用冷冻粉碎机(5. 7)(或采用其他等同效果的粉碎方法)将预制备样品(6. 1) 破碎成粒径 1 mm 以下的试样 ,并混合均匀 ,作为待测样品 。

　　7 试验步骤

　　7. 1 样品预处理

　　7. 1. 1 微波萃取

　　称取 1 g(精确至 0. 000 1 g)待测样品(6. 2) ,置于微波萃取罐内 。加入 10mL 内标工作溶液 (4. 6) ,在 5 min内升温至 110 ℃ ,保持 15 min以上 ,萃取完毕后待萃取液充分冷却 。

　　7. 1.2 固相萃取及浓缩

　　取硅胶固相萃取柱(5. 8) ,用 5 mL二氯甲烷(4. 2) 活化 。 上萃取液(7. 1. 1) ,再用 30 mL二氯甲烷(4. 2) 分 5~ 6次冲洗萃取罐和盖子内壁 ,并用冲洗液洗脱硅胶固相萃取柱 ,合并收集洗脱液至真空旋转蒸发仪(5. 6) 内 , 真 空 旋 转 蒸 发 至 近 干 。 向 蒸 发 瓶 中 加 入 10 mL 二 氯 甲 烷(4. 2) 溶 解 残 渣 , 过 滤 膜(5. 9) , 滤液转移至气相色谱进样瓶中 。

　　7. 1.3 稀释

　　对于目标化合物含量高的样品,可以将原样品溶液定量稀释后再进行分析 ,使分析溶液中 目标化合物的含量保持在测试线性范围之内 。对于样品基质简单 ,萃取液中无干扰物质的样品,可不经硅胶固相萃取柱净化 。

　　7.2 气相色谱-质谱测定

　　7.2. 1 相对校正因子的测定

　　参见附录 A 中的仪器测定条件 ,对标准工作溶液(4. 8) 进行测定 , 以此计算标准工作溶液中 2,4-二硝基甲苯的相对校正因子 。标准工作溶液的典型总离子流图和选择离子流图及质谱图参见附录 B。

　　7.2.2 样品的测定

　　参见附录 A 中的仪器测定条件 ,对样品溶液(7. 1. 2)进行测定 。

　　7.2.3 气相色谱-质谱分析及阳性结果确证

　　根据 2,4-二硝基甲苯的相对校正因子和样品中各自的选择离子色谱峰面积 , 用内标法进行定量 。根据特征离子和保留时间定性 。如果样品的色谱峰保留时间与标准品一致 ,允许偏差为 ±2. 5% ;定性离子对的相对丰度与浓度相当的标准工作溶液的相对丰度一致 ,相对丰度允许偏差不超过表 1 规定的范围 ,则可判断样品中存在相应的被测物 。

　　表 1 定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差

　　7.2.4 空白试验

　　除不加试样外 ,均按 7. 2. 1~ 7. 2. 3试验步骤进行 。

　　8 试验数据处理

　　8. 1 工作曲线的建立

　　根据 7. 2. 1 中得到的系列标准工作溶液中 2,4-二硝基甲苯的相对校正因子 ,建立工作曲线 ,得到下列多点线性校准方程 ,见式(1) :

　　b …………………………( 1 )

　　式中 :

　　Ai — 标准工作溶液中 2,4-二硝基甲苯的峰面积 ;

　　Ais — 标准工作溶液中内标化合物的峰面积 ;

　　s — 多点线性校准方程的斜率 ;

　　ci — 标准工作溶液中 2,4-二硝基甲苯的浓度 ,单位为毫克每升(mg/L) ;

　　cis — 标准工作溶液中内标化合物的浓度 ,单位为毫克每升(mg/L) ;

　　b — 多点线性校准方程在 Y 轴上的截距 。

　　8.2 样品中 2,4-二硝基甲苯含量的计算

　　待测样品中的 2,4-二硝基甲苯的含量按式(2)进行计算 :

　　w s×V ×β … … … … … … … … … …

　　式中 :

　　w — 样品中 2,4-二硝基甲苯的含量 ,单位为毫克每千克(mg/kg) ;

　　A — 样品测试溶液中 2,4-二硝基甲苯的峰面积 ;

　　As — 样品测试溶液中内标化合物的峰面积 ;

　　b — 多点线性校准方程在 Y轴上的截距 ;

　　s — 多点线性校准方程的斜率 ;

　　m — 样品质量 ,单位为克(g) ;

　　cs — 样品测试溶液中内标化合物的浓度 ,单位为毫克每升(mg/L) ;

　　V — 内标工作溶液体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　算—(不。需稀释时 β= 1) 。

　　9 精密度

　　9. 1 重复性

　　在同一实验室 , 由同一操作者使用相同设备 ,按相同的测试方法 ,并在短时间内对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的 10% , 以大于这两个测定值的算术平均值的 10%的情况不超过 5%为前提 。

　　9.2 再现性

　　在不同的实验室 , 由不同的操作者使用不同的设备 ,按相同的测试方法 ,对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的 20% , 以大于这两个测定值的算术平均值的 20%的情况不超过 5%为前提 。

　　10 试验报告

　　试验报告至少应给出以下几个方面的内容 :

　　— 试验对象 ;

　　— 所使用的标准(包括发布或出版年号) ;

　　— 结果 ;

　　— 观察到的异常现象 ;

　　— 试验日期 。

　　附 录 A (资料性附录)仪器测定参数

　　使用的仪器不同 ,最佳分析条件也可能不同 , 因此不可能给出气相色谱-质谱分析的通用参数 。设定的参数应保证被测组分得到有效的分离和测定 。下列给出的参数被证明是可行的 。

　　气相色谱-质谱条件 :

　　a) 毛细管色谱柱 :DB-5MS 30 m×0. 25 mm(i.d) ×0. 25 μm(膜厚) ;

　　b) 柱温 :初温 100 ℃ ; 以 10 ℃/min程序升温至 185 ℃ ,再以 30 ℃/min程序升温至 275 ℃ ,保持2 min;

　　c) 进样口温度 :250 ℃ ;

　　d) GC-MS接口温度 :280 ℃ ;

　　e) 离子源温度 :230 ℃ ;

　　f) 四极杆温度 :150 ℃ ;

　　g) 载气(He) :1. 0 mL/min,恒流方式 ;

　　h) 进样方式 :分流进样 ,分流比 10 ∶ 1;

　　i) 离子源 :EI源 , 电离能量 70 eV;

　　j) 质量扫描 :全扫描和 SIM ,各目标化合物相对分子质量 、定性离子 、定量离子见表 A. 1。

　　表 A. 1 目标化合物相对分子质量、定性离子、定量离子

　　附 录 B

　　(资料性附录)

　　2,4-二硝基甲苯标准溶液的总离子流和选择离子流图及质谱图

　　2,4-二硝基甲苯标准溶液的总离子流图见图 B. 1,选择离子流图见图 B. 2,质谱图见图 B. 3。

　　图 B. 1 DB-5MS毛细管柱分离标准品溶液的总离子流图

　　图 B.2 DB-5MS毛细管柱分离标准品溶液的选择离子流图

　　图 B.3 2,4-二硝基甲苯质谱图