GB/T 33337-2016 氟硅酸回收法无水氟化氢

　　ICS 71. 060.30 G 11

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 33337—2016

　　氟硅酸回收法无水氟化氢

　　Anhydroushydrogen fluoridepreparedby recyclingfluosilicicacid

　　2016-12-13发布 2017-07-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 33337—2016

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准由中国石油和化学工业联合会提出 。

　　本标准由全国化学标准化技术委员会(SAC/TC63)归 口 。

　　本标准起草单位 :贵州瓮福蓝天氟化工股份有限公司 、贵州省产品质量监督检验院 、瓮福(集团) 有限责任公司 、中海油天津化工研究设计院 。

　　本标准主要起草人 :钟宏波 、张瑞 、冯永渝 、刘松林 、龚宁 、曾祥明 、陈泉 、程化鹏 、陈维 、麻晖 、伍昌维 、王琪 。

　　氟硅酸回收法无水氟化氢

　　警示— 本试验方法中所采取的样品和使用的部分试剂具有毒性和腐蚀性 , 操作者须小心谨慎!如溅到皮肤上应立即用水冲洗 ,严重者应立即治疗。

　　1 范围

　　本标准规定了氟硅酸回收法无水氟化氢的产品分类 、要求 、试验方法 、检验规则 、标志 、标签 、包装 、运输 、贮存及安全 。

　　本标准适用于以氟硅酸回收法制取的无水氟化氢 。该产品主要用于制取电子级氢氟酸 、氟化剂 、氟卤烷烃和试剂氢氟酸及其他含氟产品等 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB 190 危险货物包装标志

　　GB/T 191 包装储运图示标志

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　GB 7746—2011 工业无水氟化氢

　　GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定

　　HG/T 3696. 1 无机化工产品 化学分析用标准溶液 、制剂及制品的制备 第 1部分 :标准滴定溶液的制备

　　HG/T 3696. 2 无机化工产品 化学分析用标准溶液 、制剂及制品的制备 第 2部分 :杂质标准溶液的制备

　　HG/T 3696. 3 无机化工产品 化学分析用标准溶液 、制剂及制品的制备 第 3部分 :制剂及制品的制备

　　气瓶安全监察规定 国家质量监督检验检疫总局令第 46号 2003年

　　3 分子式和相对分子质量

　　分子式 : HF

　　相对分子质量 :20. 01(按 2013年国际相对原子质量)

　　4 分类

　　氟硅酸回收法无水氟化氢分为两类 :

　　— Ⅰ 类用于生产电子级氢氟酸的原料 ;

　　— Ⅱ类主要用于制取氟化物 、氟卤烷烃和试剂氢氟酸及其他含氟产品 。

　　GB/T 33337—2016

　　5 要求

　　5. 1 外观 :在低温或在一定压力下是一种无色透明的液体 。

　　5.2 氟硅酸回收法无水氟化氢按本标准规定的试验方法检测应符合表 1 的规定 。

　　表 1 指标

　　6 试验方法

　　6. 1 一般规定

　　本标准所用试剂和水 ,在没有注明其他要求时 , 均指分析 纯 试 剂 和 GB/T 6682 中 规 定 的 三 级 水 。试验中所需标准滴定溶液 、杂 质 标 准 溶 液 、制 剂 及 制 品,在 没 有 注 明 其 他 要 求 时 , 均 按 HG/T 3696. 1、 HG/T 3696. 2、HG/T 3696. 3 的规定制备 。

　　6.2 试验室样品的制备

　　将带塑料螺帽的接头与钢瓶或槽罐的液相管连接好 ,打开钢瓶或槽罐的液相阀门 ,用液态氟化氢冲洗管道 1 min~ 2 min(冲洗的废液收集后集中处理) ,关上钢瓶或槽罐的液相阀门 。然后将塑料管插入盛有已知质量(300 g~400 g)的冰水混合物的塑料瓶中 ,置液面 5 cm 以下 , 打开钢瓶或槽罐的液相阀门 ,使液态氟化氢慢慢通入 冰 水 中(边 通 边 摇) , 不 要 使 氟 化 氢 气 体 冒 出 , 通 至 试 样 含 量(质 量 分 数) 达20% ~ 25%时(取试样不少于 100 g) ,关闭钢瓶或槽罐的液相阀门 ,再称量取样塑料瓶总质量 ,精确至0. 1 g。

　　试验室样品中氟化氢的质量分数 w1 ,按式(1)计算 :

　　w …………………………( 1 )

　　式中 :

　　m2— 通入氟化氢后冰水与塑料瓶总质量的数值 ,单位为克(g) ;

　　m1— 未通氟化氢时冰水与塑料瓶总质量的数值 ,单位为克(g) ;

　　m0— 塑料瓶质量的数值 ,单位为克(g) 。

　　6.3 外观检验

　　在测定水分的过程中 , 当样品通过电导池前的聚乙烯管时 ,在自然光下用目视方法判别 。

　　6.4 氟化氢含量结果计算

　　氟化氢含量以氟化氢(HF)的质量分数 w2 计 ,按式(2)计算 :

　　w2 = 100% - (w3 + w4 + w5 + w6 + w7 + w8 ) ……………………( 2 )

　　式中 :

　　w3— 水分的质量分数 ;

　　w4— 氟硅酸的质量分数 ;

　　w5— 二氧化硫的质量分数 ;

　　w6— 不挥发酸(以 H2SO4计)的质量分数 ;

　　w7— 磷(以 P2 O5计)的质量分数 ;

　　w8— 砷的质量分数 。

　　6.5 水分的测定

　　按 GB 7746—2011中 6. 6 的规定进行 。

　　6.6 氟硅酸含量的测定

　　按 GB 7746—2011中 6. 7 的规定进行 。

　　6.7 二氧化硫含量的测定

　　按 GB 7746—2011中 6. 8 的规定进行 。

　　6. 8 不挥发酸含量的测定

　　按 GB 7746—2011中 6. 9 的规定进行 。

　　6.9 磷含量的测定

　　6.9. 1 方法提要

　　试样中加入硼酸络合氟 ,在酸性条件下钼酸铵使磷形成磷钼杂多酸 ,经抗坏血酸还原成磷钼蓝后 ,于 662 nm 波长处测量其吸光度 。

　　6.9.2 试剂

　　6.9.2. 1 硼酸 。

　　6.9.2.2 硫酸溶液 :1+5。

　　6.9.2.3 盐酸溶液 :1+3。

　　6.9.2.4 钼酸铵溶液 :25g/L,称取 25 g 四水合钼酸铵[(NH4 ) 6Mo7 O24 · 4H2 O] ,加入 200 mL热水溶解 。冷却后 ,用硫酸溶液(见 6. 9. 2. 2)稀释至 1 000 mL。此溶液贮存于聚乙烯瓶中 。

　　6.9.2.5 抗坏血酸溶液 :20 g/L。

　　6.9.2.6 五氧化二磷标准贮备溶液 : 1 mL溶液含五氧化二磷(P2 O5 )0. 10 mg。称取在 105 ℃ ~ 110 ℃烘箱中干燥 2 h 的磷酸二氢钾 0. 191 7 g,加水溶解 ,全部转移至 1 000 mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。

　　6.9.2.7 五氧化二磷标准溶液 :1 mL溶液含五氧化二磷(P2 O5 )0. 005 mg。 移取 5. 00 mL五氧化二磷标准贮备溶液 ,置于 100 mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。该溶液即用即配 。

　　6.9.3 仪器、设备

　　分光光度计 :配有 3 cm 比色皿 。

　　6.9.4 分析步骤

　　6.9.4. 1 工作曲线的绘制

　　用移液管移取 0. 00 mL、0. 50 mL、1. 00 mL、2. 00 mL、4. 00 mL、8. 00 mL五氧化二磷标准溶液(见6. 9. 2. 7) ,分别置于 6 只 100 mL容 量 瓶 中 , 加 入 10 mL 钼 酸 铵 溶 液 , 用 水 稀 释 至 80 mL, 摇 匀 。 加 入2 mL 抗坏血酸溶液 ,用水稀释至刻度 ,摇匀 。 于 28 ℃ ~ 30 ℃下放置 30 min。使用 3 cm 比色皿 , 以水调零 ,在分光光度计上 ,于波长 662 nm 处测其吸光度 。从每个标准比色溶液的吸光度中减去试剂空白溶液的吸光度 , 以五氧化二磷的质量(mg)为横坐标 ,所对应的吸光度为纵坐标 ,绘制工作曲线 。

　　6.9.4.2 测定

　　称取 6. 2制备的适量试样(保证样品中含五氧化二磷 2 μg~40μg) ,精确至 0. 0002 g,置于 250mL塑料烧杯中 ,加 入 与 试 样 中 无 水 氟 化 氢 等 质 量 的 硼 酸 , 置 于 水 浴 中 加 热 至 溶 液 澄 清 , 冷 却 , 转 移 至100 mL 容量瓶中 , 以下操作按 6. 9. 4. 1 从 “加入 10 mL钼酸铵溶液…… ”开始 , 至 “……于波长 662 nm处测其吸光度 ”为止 。从工作曲线上查出试验溶液中五氧化二磷的质量 。 同时同样处理空白试验溶液 。

　　6.9.5 结果计算

　　磷含量以五氧化二磷(P2 O5 )质量分数 w7 计 ,按式(3)计算 :

　　w …………………………( 3 )

　　式中 :

　　m1— 从工作曲线上查出的试验溶液中五氧化二磷质量的数值 ,单位为毫克(mg) ;

　　m0— 从工作曲线上查得的空白试验溶液中五氧化二磷质量的数值 ,单位为毫克(mg) ;

　　m — 试料质量的数值 ,单位为克(g) ;

　　w1— 试验室样品中氟化氢的质量分数 。

　　取平行测定结果的算术平均值为测定结果 ,两次平行测定结果的绝对差值应不大于 0. 000 1% 。

　　6. 10 砷含量的测定

　　6. 10. 1 方法提要

　　试样中加入硼酸络合氟 ,在酸性介质中 ,用碘化钾和氯化亚锡将 As( Ⅴ)还原为 As( Ⅲ ) 。金属锌粒与酸反应产生新生态氢 ,使 As( Ⅲ)进一步反应为砷化氢气体 ,经乙酸铅棉花除去硫化氢干扰后 ,用二乙基二硫代氨基甲酸银吡啶溶液吸收 ,生成紫红色络合物 ,用分光光度计进行测定 。

　　6. 10.2 试剂

　　6. 10.2. 1 硫酸 。

　　6. 10.2.2 硝酸 。

　　6. 10.2.3 盐酸 。

　　6. 10.2.4 无砷金属锌 :粒径 1 mm~ 3 mm。

　　6. 10.2.5 二乙基二硫代氨基甲酸银-吡啶溶液(以下简称为 AgDDTC-吡啶溶液) : 5 g/L。该溶液应保存在密闭棕色玻璃瓶中 ,有效期为两周 。

　　6. 10.2.6 乙酸铅棉花 。将脱脂棉浸于乙酸铅溶液(100g/L)中 ,2 h后取出在室温下晾干 ,保存在密闭容器中 。

　　6. 10.2.7 碘化钾溶液 :150g/L。

　　6. 10.2. 8 氯化亚锡盐酸溶液 :400g/L。溶解 40g氯化亚锡于 100mL盐酸溶液(3+1)中 ,必要时加热溶解 。

　　6. 10.2.9 砷标准贮备溶液 :1 mL溶液含砷(As)0. 100 mg。移取 10. 00 mL按 HG/T 3696. 2 配制的砷标准溶液 ,置于 100 mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,摇匀 。

　　6. 10.2. 10 砷标准溶液 :1 mL溶液含砷(As)0. 002 mg。用移液管移取 5. 00 mL砷标准贮备溶液 ,置于250 mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,摇匀 。该溶液即用即配 。

　　6. 10.3 仪器、设备

　　6. 10.3. 1 分光光度计 :配有 1 cm 吸收池 。

　　6. 10.3.2 定砷仪 。

　　6. 10.4 分析步骤

　　6. 10.4. 1 工作曲线的绘制

　　取 6个瓷蒸发皿 ,分别加入 0. 00 mL、1. 00 mL、2. 00 mL、4. 00 mL、6. 00 mL、8. 00 mL 砷标准溶液(见 6. 10. 2. 10) ,加入 0. 5 mL 硝酸 ,0. 2 mL 碘化钾溶液 ,摇匀 ,再加 0. 2 mL 硫酸 , 在可调温电炉(或沙浴)上加热至冒硫酸烟(加热时应缓慢升温 , 防止试样爆沸溅出) 。取下冷却至室温 ,用约 5 mL 蒸馏水冲洗蒸发皿壁 ,再在电炉(或沙浴) 上加热至冒白烟并保持 1 min(重复 2 次) 。蒸发完后蒸发皿中的剩余硫酸约 1. 5 mL。检验定砷仪的气密性 ,待硫酸冷却至室温后小心移入定砷仪中 ,用水稀释约 40 mL,加入 8 mL 盐酸 。再加入 2 mL 碘化钾溶液 ,摇匀 ,加入 2 mL 氯化亚锡盐酸溶液 ,摇匀 ,放置 15min后连接装置 ,塞上乙酸铅棉花 ,在吸收管中加入 5 mL AgDDTC-吡啶溶液 ,在定砷仪锥形瓶中加入 5 g 无砷金属锌粒(定砷仪锥形瓶应放入冰水溶液中以降低反应速度) ,放置 45 min。应在 2 h 之内测量其吸光度 。

　　在 540 nm 波长处 , 以水调零 ,使用 1 cm 吸收池测定吸收液的吸光度 。从每个标准溶液的吸光度减去试剂空白溶液的吸光度 , 以砷的质量(mg)为横坐标 ,对应的吸光度值为纵坐标 ,绘制工作曲线 。 每换一批无砷金属锌或新配制一次 AgDDTC-吡啶溶液 ,应重新制作工作曲线 。

　　6. 10.4.2 测定

　　称取 6. 2制备的适量样品(保证样品中含砷 2 μg~ 16μg) ,精确至 0. 000 2 g,置于 50 mL铂蒸发皿中 ,加入与样品中无水氟化 氢 等 质 量 的 硼 酸 , 以 下 操 作 按 6. 10. 4. 1, 从 “加 入 0. 5 mL 硝 酸…… ”开 始 ,至 “……使用 1 cm 吸收池测定吸收液的吸光度 ”为止 。从工作曲线查出试验溶液中砷的质量 。 同时同样处理空白试验溶液 。

　　6. 10.4.3 干扰物质的消除方法

　　若无水氟化氢试验室样品中含二氧化硫较多 ,应预先加入高锰酸钾溶液(10g/L)数滴至呈现红色 ;若铁离子的质量分数高于 0. 01%时 ,应加入 10 mL酒石酸溶液(500g/L)掩蔽 。

　　6. 10.5 结果计算

　　砷含量以砷(As)的质量分数 w8 计 ,按式(4)计算 :

　　w8 × 100% ……………………………( 4 )

　　式中 :

　　m1— 从工作曲线上查出的试验溶液中砷的质量的数值 ,单位为毫克(mg) ;

　　m0— 从工作曲线上查得的空白试验溶液中砷的质量的数值 ,单位为毫克(mg) ;

　　m — 试验室样品质量的数值 ,单位为克(g) ;

　　w1— 试验室样品中氟化氢的质量分数 。

　　取平行测定结果的算术平均值为测定结果 ,两次平行测定结果的绝对差值应符合表 2 的规定 。

　　表 2 砷含量平行测定结果绝对差值

　　7 检验规则

　　7. 1 本标准要求中规定的所有指标项目为出厂检验项 目 ,应逐批检验 。

　　7.2 生产企业用相同生产原料 ,基本相同的生产条件 , 连续生产或同一班组生产的同一级别的氟硅酸回收法无水氟化氢为一批 ,每批产品不超过 100 t。槽罐灌装时 ,每槽罐为一批 。

　　7.3 瓶装时 ,应从每批 5%的包装容器中采样 ,采样容器件数最少不应低于 2瓶 。采样方法见 6. 2。

　　7.4 检验结果中如有指标不符合本标准要求时 ,应重新自 2 倍量的包装单元中采样进行复验 ,槽罐包装的应重新取 2倍量的样品进行复验 。复验结果即使只有一项指标不符合本标准要求时 ,则整批产品为不合格 。

　　7.5 采用 GB/T 8170规定的修约值比较法判定检验结果是否符合标准 。

　　8 标志、标签

　　8. 1 氟硅酸回收法无水氟化氢包装容器上应有牢固清晰的标志 , 内容包括 :生产厂名 、产品名称 、厂址 、类别 、等级 、净含量 、批号(或生产 日期) 、本标准编号以及 GB 190 中 的 “有 毒 品 ”和 “腐 蚀 品 ”标 志 以 及GB/T 191 中规定的 “怕晒 ”标志 。并应符合《气瓶安全监察规定》的规定 。

　　8.2 每批出厂的产品都应附有质量证明书 , 内容包括 : 生产厂名 、产品名称 、厂址 、类别 、等级 、净含量 、批号(或生产日期) 、产品质量符合本标准的证明 、本标准编号 。

　　9 包装、运输和贮存

　　9. 1 氟硅酸回收法无水氟化氢包装于清洁 、干燥的专用槽车或钢瓶中 ,包装容器具有气液相进出 口 ,充装系数为 0. 83kg/L,钢瓶涂以灰漆和带黑字并带有安全帽和防震胶圈 。

　　9.2 氟硅酸回收法无水氟化氢的运输应符合《气瓶安全监察规定》和其他部门的相关规定 。严禁与碱类 、活性金属粉末 、玻璃制品 、食用化学品等混装混运 。运输时运输车辆应配备泄漏应急处理设备 。运输途中应防暴晒 、雨淋 , 防高温 。

　　9.3 氟硅酸回收法无水氟化氢钢瓶应贮存在罩棚或库房中 ,严禁暴晒 ,严禁与易燃 、易爆物品混放 。

　　10 安全

　　10. 1 氟硅酸回收法无水氟化氢是强腐蚀性液体 ,有刺激性和毒性 ,对皮肤和眼睛有强烈腐蚀作用 , 能

　　产生严重和痛苦的灼伤 , 因而现场应配备适用有效的药品 。

　　10.2 采样和使用时应在通风良好的场所或通风橱内进行 。穿戴耐氟的手套 ,长筒靴和防护服及面罩 。

　　10.3 如果发生接触或怀疑接触了氟硅酸回收法无水氟化氢 ,需用大量水冲洗并立即治疗 。

　　10.4 如发生泄漏 ,立即撒上固体氢氧化钙(或氧化钙 、氢氧化铝)中和 。