GB/T 33336-2016 高纯工业品三氯氧磷

　　ICS 71. 060.50 G 12

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 33336—2016

　　高纯工业品三氯氧磷

　　High purityphosphorusoxychlorideofindustrialuse

　　2016-12-13发布 2017-07-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 33336—2016

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准由中国石油和化学工业联合会提出 。

　　本标准由全国化学标准化技术委员会(SAC/TC63)归 口 。

　　本标准起草单位 :贵州威顿晶磷电子材料股份有限公司 、贵州省产品质量监督检验院 、徐州市建平化工有限公司 、铜山县宏达精细化工厂 、锦西化工研究院有限公司 。

　　本标准主要起草人 :蒋飚 、钟宏波 、祝飘 、冯永渝 、陈文强 、周大颖 、刘涛 、陈泉 、程永福 、龚宁 、程群 、邵青松 、伍昌维 、程化鹏 、张建刚 、殷浩 、马西刚 、李富荣 。

　　高纯工业品三氯氧磷

　　警示— 高纯工业品三氯氧磷在湿空气中激烈发烟 , 遇水猛烈反应生成磷酸 , 并释放出氯化氢气体 ,遇热时分解成磷的氯化物和高毒的氧化物薄膜 。在取样、检测、搬运等过程中要注意采取防护措施。接触高纯工业品三氯氧磷时应佩戴眼镜、口罩、橡皮手套等防护用具 。严禁与水接触 ,避免吸入蒸汽、接触皮肤及黏膜 。 当发生泄漏时 ,应用泥沙或石灰处理 ,如已接触皮肤 ,应立即用大量流动水冲洗。

　　1 范围

　　本标准规定了高纯工业 品 三 氯 氧 磷 的 分 级 、要 求 、试 验 方 法 、检 验 规 则 、标 志 、标 签 、包 装 、运 输 和贮存 。

　　本标准适用于高纯工业品三氯氧磷 。该产品主要应用于太阳能光伏电池 、液晶显示器件 、集成电路和超大规模集成电路芯片等的扩散源 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB 190 危险货物包装标志

　　GB/T 191 包装储运图示标志

　　GB/T 601 化学试剂 标准滴定溶液的制备

　　GB/T 603 化学试剂 试验方法中所用制剂及制品的制备

　　GB/T 6678 化工产品采样总则

　　GB/T 6680 液体化工产品采样通则

　　GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定

　　GB/T 11446. 1 电子级水

　　GB 15258 化学品安全标签编写规定

　　GB 50472 电子工业洁净厂房设计规范

　　HG/T 3606—2009 工业用三氯氧磷

　　3 分子式和相对分子质量

　　分子式 :POCl3 。

　　相对分子质量 :153. 33(按 2013年国际相对原子质量) 。

　　4 分级

　　高纯工业品三氯氧磷分为两个等级 :

　　— 6N 级 :纯度(基于阳离子) ≥99. 999 9% ,主要用于太阳能光伏电池扩散源 。

　　— 7N 级 :纯度(基于阳离子) ≥99. 999 99% ,主要用于大规模集成电路(IC) 、分离器件扩散源 。

　　GB/T 33336—2016

　　5 要求

　　5. 1 外观 :无色透明液体 。

　　5.2 高纯工业品三氯氧磷应符合表 1要求 。

　　表 1 要求

　　表 1 (续)

　　6 试验方法

　　6. 1 安全提示

　　本试验方法中的样品及部分试剂具有毒性、腐蚀性 ,操作者须小心谨慎! 如溅到皮肤上应立即用水冲洗 ,严重者应立即治疗 。使用易燃品时 ,严禁明火加热。

　　6.2 一般规定

　　本标准所用试剂在没有注明其他要求时均指优级纯试剂 。所用水为 GB/T 11446. 1 规定的电子级水 ,25 ℃在线电导率不大于 0. 005 5 mS/m。试验中所用标准滴定溶液 、制剂及制品,在没有注明其他要求时 ,均按照 GB/T 601、GB/T 603的规定配制 。 电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS) 操作和颗粒测定均需在不低于 GB 50472 中 规 定 的 1 000级 洁 净 室 进 行 , 其 溶 液 的 配 制 及 样 品 的 处 理 宜 在 不 低 于GB 50472 中规定的 100级环境下进行 。

　　6.3 三氯氧磷质量分数的测定和废液处置

　　6.3. 1 三氯氧磷质量分数的测定

　　按 HG/T 3606—2009中 5. 1 和 5. 2规定进行 。

　　6.3.2 废液处置

　　按 HG/T 3606—2009中附录 A规定进行 。

　　6.4 纯度

　　6.4. 1 方法提要

　　通过扣除阳离子质量分数总和的方法 ,计算得出高纯工业品三氯氧磷的纯度 。

　　6.4.2 结果计算

　　三氯氧磷的纯度 w1 ,按式(1)计算 :

　　wwi × 10-7 × 100% … … … … … … … … … …

　　式中 :

　　wi— 6. 5. 5 中测定的各阳离子的质量分数 ,单位为微克每千克(μg/kg) 。

　　6.5 阳离子质量分数的测定

　　6.5. 1 方法提要

　　在电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)上采用标准加入法测定试样中的各阳离子质量分数 。

　　6.5.2 试剂

　　6.5.2. 1 混合标准溶液 Ⅰ :1 mL溶液含 Ag、Al、As、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、K、Li、Mg、Mn、Na、 Ni、Pb、Sr、V、Zn各 0. 010 mg。

　　6.5.2.2 混合标准溶液 Ⅱ :1 mL溶液含 Au、Sb、Sn各 0. 010 mg。

　　6.5.2.3 混合标准溶液 Ⅲ :1 mL溶液含 Nb、Ti、Bi各 0. 010 mg。

　　6.5.2.4 单元素标准溶液 Ⅳ :1 mL溶液含 Hg0. 010 mg。

　　6.5.3 仪器和设备

　　6.5.3. 1 电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS) 。

　　6.5.3.2 容量瓶 :容积为 100 mL,材质为四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA) 。

　　6.5.3.3 烧杯 :容积为 100 mL,材质为四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA) 。

　　6.5.3.4 移液枪 :10 μL~ 100 μL,100 μL~ 1 000 μL,1 mL~ 5 mL。

　　6.5.3.5 超纯水净化器 : 带 0. 2 μm 终端过滤器 , 在线制备电导率(25 ℃) 不 大 于 0. 005 5 mS/m 的 超纯水 。

　　6.5.4 分析步骤

　　6.5.4. 1 试验溶液的制备

　　根据试样中所含阳离子 浓 度 的 不 同 , 称 取 1 g~ 5 g 试 样 , 精 确 至 0. 000 2 g,缓 慢 转 移 至 装 有 约80 mL 水的烧杯中 ,然后转移至 100 mL(V3 )容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。

　　6.5.4.2 工作曲线溶液的制备

　　用移液枪分别移取 0. 5 mL混合标准溶液 Ⅰ 、混合标准溶液 Ⅱ 、混合标准溶液 Ⅲ和单元素标准溶液Ⅳ ,置于 100 mL容量瓶中 , 用 水 稀 释 至 刻 度 , 摇 匀 。 该 标 准 溶 液 现 用 现 配 , 1 mL 溶 液 中 含 阳 离 子 各0. 05 μg。

　　用移液管移取六份 10 mL(V2 )试验溶液 ,分别置于六个 100 mL(V1 )容量瓶中 ,再用适合的移液枪准确移取 0. 00 mL、0. 025 mL、0. 05 mL、0. 10 mL、0. 20 mL、0. 40 mL标准溶液(标准溶液加入量也可根据元素含量的不同 , 区别加入) ,分别置于上述容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,摇匀 。

　　6.5.4.3 测定

　　按电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)操作规程打开仪器 ,待仪器处于稳定状态后 , 以水为空白 ,对工作曲线溶液进行测定 , 以被测各阳离子浓度为横坐标 ,对应的响应值为纵坐标绘制工作曲线 。将曲线反向延长与横坐标相交 ,交点即为被测阳离子的浓度(μg/L) 。

　　本标准中所测阳离子元素的同位素相对原子质量见表 2。

　　表 2 离子元素的同位素相对原子质量

　　6.5.5 结果计算

　　阳离子质量分数以 wi 计 ,数值以 μg/kg表示 ,按式(2)计算 :

　　wi …………………………( 2 )

　　式中 :

　　ρx — 由工作曲线上查得的所取试验溶液中各被测阳离子浓度的数值 ,单位为微克每升(μg/L) ; V1 — 配制工作曲线溶液的体积的数值 ,单位为升(L) ;

　　m — 试料质量的数值 ,单位为克(g) ;

　　V2 — 移取试验溶液的体积的数值 ,单位为毫升(mL) ;

　　V3 — 试验溶液的体积的数值 ,单位为毫升(mL) 。

　　取平行测定结果的算 术 平 均 值 为 测 定 结 果 , 两 次 平 行 测 定 结 果 的 绝 对 差 值 不 得 超 过 算 术 平 均 值的 30% 。

　　6.6 色度测定

　　6.6. 1 方法提要

　　按一定的比例将氯铂酸钾 、氯化钴和盐酸配成水溶液(铂-钴标准溶液) ,所得溶液的色调与待测样品的色调在多数情况下是相近的 ,用目视法比较样品与铂-钴标准溶液 ,可得出样品的色度 。

　　6.6.2 试剂

　　6.6.2. 1 盐酸 。

　　6.6.2.2 六水合氯化钴 。

　　6.6.2.3 氯铂酸钾 。

　　6.6.2.4 500 APHA 单 位 铂-钴 标 准 溶 液 。 准 确 称 取 1. 000 g 六 水 合 氯 化 钴 、1. 245 g 氯 铂 酸 钾 ,置于 250 mL 烧杯中 ,用 100 mL盐酸和适量水溶解 ,全部转移至 1 000 mL容量瓶中 。用水稀释至刻度 ,摇匀 。称量前应按附录 A规定的方法测定六水合氯化钴和氯铂酸钾的含量 ,如含量不足 100% ,称量时应根据含量的测定结果对称取的量做相应的修正 。用 1 cm 的比色皿 , 以水为参比用分光光度计按表 3规定的波长测定溶液的吸光度 ,其值应在表 3所列范围之内 。

　　表 3 500APHA 单位铂-钴标准液吸光度允许范围

　　500APHA单位铂-钴标准溶液置于具塞棕色瓶中 , 避光密封保存 。有 效 期 为 1 年 。 如 超 过 有 效期 ,溶液的吸光度仍在表 3所列的范围之内还可继续使用 。

　　6.6.2.5 铂-钴标准工作溶液 。此溶液应在使用前配制 ,按如下方法进行配制和计算 :

　　— 用移液管移取不同体积的 500 APHA 单位铂-钴标准溶液 , 用蒸馏水稀释至 100 mL, 可得不同 APHA单位的铂-钴标准工作溶液 ;

　　— 配制 100 mL所需 APHA单位铂-钴标准工作溶液 ,所移取 500 APHA单位铂-钴标准溶液的体积 V,数值以 mL表示 ,按式(3)计算 :

　　V …………………………( 3 )

　　式中 :

　　N— 欲配制的铂-钴标准工作溶液的 APHA单位数 。

　　6.6.3 仪器和设备

　　6.6.3. 1 比色管 :容积 50 mL或 100 mL,平底 ,在底部以上有刻度标记 。一套比色管的玻璃颜色和刻线高度应相同 。

　　6.6.3.2 比色管架 :底部衬白色底板 ,也可安有反光镜 , 以提高观察颜色的效果 。

　　6.6.4 分析步骤

　　向比色管中注入试样 ,注满到刻线处 。 同样向另一支比色管中注入具有类似颜色的铂-钴标准工作溶液注满到刻线处 。

　　比较试样与铂-钴标准工作溶液的颜色 , 比色时应在日光或日光灯照射下 ,正对白色背景 ,从上往下观察 ,避免侧面观察 。

　　6.7 颗粒的测定

　　6.7. 1 方法提要

　　试样溶液中的悬浮微粒(又称为尘埃粒子)通过液体粒子计数仪的光敏感区时 ,会产生光的散射现象 ,其散射光的强度与微粒粒径成一定比例关系 ,经分析 、计算 、比较后显示不同粒径和粒子的数量 。

　　6.7.2 仪器和设备

　　6.7.2. 1 液体颗粒计数仪 :精度 0. 2 μm ,带除气泡装置 。

　　6.7.2.2 广口瓶 :容积为 200 mL,材质为四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA) 。

　　6.7.2.3 超纯水净化器 : 带 0. 2 μm 终端过滤器 , 在线制备电导率(25 ℃) 不 大 于 0. 005 5 mS/m 的 超纯水 。

　　6.7.3 测定

　　准确量取定量试样 ,静置 30 min以上 ,按照颗粒计数仪的操作手册打开电源 ,测试时先用水清洗管路 ,再用试样清洗 ,然后抽取一定量的试样进入仪器分析 ,测出颗粒粒径 ≥0. 3 μm 相对应的颗粒数 。检测样品时 ,通常将仪器测量次数设置为 3 次 ,最终的检测结果为 3 次测试数据的平均值 。

　　7 检验规则

　　7. 1 本标准要求中规定的所有指标项目为出厂检验项 目 ,应逐批检验 。

　　7.2 生产企业用相同生产原料 ,基本相同的生产条件 , 连续生产或同一班组生产的同一级别的高纯工业品三氯氧磷为一批 。

　　7. 3 按照 GB/T 6678和 GB/T 6680的规定进行采样 。采样在室温 20 ℃左右的洁净室中进行 ,所取样品应不少于 300 g,混合均匀 ,分别装于两个清洁干燥的聚四氟乙烯瓶中 ,密封 。瓶上粘贴标签 , 注明生产厂名 、产品名称 、批号 、等级 、采样日期和采样者姓名 。一瓶用于检验 ,另一瓶保存备查 。

　　7.4 采用 GB/T 8170规定的修约值比较法判定检验结果是否符合标准 。

　　7.5 检验结果中如有指标不符合本标准要求时 ,应重新自两倍量的包装物中采取样品进行复验 , 复验结果即使只有一项指标不符合本标准要求 ,判该批产品不合格 。

　　8 标志和标签

　　8. 1 高纯工业品三氯氧磷包装物上应有牢固清晰的标志 , 内容包括生产厂 名 、厂 址 、产 品 名 称 、级 别 、 “危险化学品 ”字样 、净含量 、批号或生产 日期 、本标准编号和 GB 190规定的 “剧毒品 ”和 “腐蚀性物品 ”标志及 GB/T 191规定的“向上 ”标志 。标签应符合 GB 15258的规定 。

　　8.2 每批出厂的高纯工业品三氯氧磷都应附有质量证明书 。 内容包括生产 厂 名 、厂 址 、商 标 、产 品 名称 、净含量 、级别 、批号或生产日期 ,产品质量符合本标准的证明和本标准的编号 。

　　9 包装、运输和贮存

　　9. 1 高纯工业品三氯氧磷采用石英材质容器包装 。容器置于有泡沫的木箱或塑料箱中 。

　　9.2 高纯工业品三氯氧磷属危险化学品,运输过程中应按照危险货物运输规则的要求进行运输 。

　　9.3 高纯工业品三氯氧磷应贮存在阴凉 、干燥 、通风良好的仓库内 ,远离火种 、热源 ,应与还原剂 、活性金属粉末 、醇类等分开存放 ,贮存区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料 。

　　附 录 A

　　(规范性附录)

　　六水合氯化钴、氯铂酸钾含量的测定方法

　　A. 1 六水合氯化钴含量的测定

　　A. 1. 1 试剂和溶液

　　A. 1. 1. 1 氨-氯化铵缓冲溶液甲(pH≈10) 。

　　A. 1. 1.2 乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液 :c(EDTA)≈0. 05 mol/L。

　　A. 1. 1.3 紫脲酸铵指示剂 。

　　A. 1.2 分析步骤

　　称取约 0. 4 g试样 ,精确至 0. 000 1 g。置于 250 mL锥形瓶中 ,加 50 mL水溶解 。用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定至终点前约 1 mL 时 , 加 10 mL 氨-氯化铵缓冲溶液甲及 0. 2 g 紫脲酸铵指示剂 ,继续滴定至溶液呈紫红色 。

　　A. 1.3 结果计算

　　六水合氯化钴的质量分数 w1 ,按式(A. 1)计算 :

　　w …………………………( A. 1 )

　　式中 :

　　V — 乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液体积的数值 ,单位为毫升(mL) ;

　　c — 乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液浓度的准确数值 ,单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　M— 六水合氯化钴(CoCl2 · 6H2 O)摩尔质量的数值 ,单位为克每摩尔(g/mol)(M= 237. 9) ;

　　取平行测定结果的算术平均值为测定结果 ,两次平行测定结果的绝对差值不大于 0. 2% 。

　　A.2 氯铂酸钾含量的测定

　　A.2. 1 试剂和溶液

　　A.2. 1. 1 甲酸钠 。

　　A.2. 1.2 硫酸溶液 :1+3。

　　A.2. 1.3 氯化钡溶液 :100 g/L。

　　A.2. 1.4 盐酸溶液 :c(HCl)≈0. 1 mol/L。

　　A.2.2 仪器和设备

　　高温炉 :温度能控制在 800 ℃ ±25 ℃ 。

　　A.2.3 分析步骤

　　称取约 0. 5 g试样 ,精确至 0. 0001 g。用 170mL硫酸溶液加热溶解 ,加 2 g 甲酸钠 ,于电炉上煮沸

　　至反应完全 ,上层溶液澄清(可不断补充水保持溶液体积不变) 。 冷却后 ,加入 130 mL水 ,搅匀 。 用慢速定量滤纸过滤 ,用热盐酸溶液洗至滤液无硫酸盐反应(取 10mL滤液 ,加 2 mL氯化钡溶液 ,不应出现混浊) 。将沉淀置于已在 800 ℃下灼烧至质量恒定的坩埚中 ,再于 800 ℃下灼烧至质量恒定 。

　　A.2.4 结果计算

　　氯铂酸钾含量的质量分数 w3 ,按式(A. 2)计算 :

　　w …………………………( A. 2 )

　　式中 :

　　m1 — 沉淀质量的数值 ,单位为克(g) ;

　　m — 试样质量的数值 ,单位为克(g) ;

　　2. 491— 将沉淀质量的数值换算为氯铂酸钾的系数 。

　　取平行测定结果的算术平均值为测定结果 ,两次平行测定结果的绝对差值不大于 0. 2% 。