GB/T 33071-2016 含钴废料处理处置技术规范

　　ICS 13. 030. 10; 13. 030.20 Z 05

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 33071—2016

　　含钴废料处理处置技术规范

　　Technicalspecification forcobaltscrap treatmentanddisposal

　　2016-10-13发布 2017-05-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 33071—2016

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准由中国石油和化学工业联合会提出 。

　　本标准由全国废弃化学品处置标准化技术委员会(SAC/TC294)归 口 。

　　本标准起草单位 :浙江华友钴业股份有限公司 、广东邦普循环科技有限公司 、英德佳纳金属科技有限公司 、格林美股份有限公司 、兰州金川新材料科技股份有限公司 、厦门高普尔自动化设备有限公司 、江门市长优实业有限公司 、中海油天津化工研究设计院 、江西核工业兴中科技有限公司 。

　　本标准主要起草人 :刘秀 庆 、余 海 军 、梁 卫 春 、许 开 华 、常 全 忠 、冯 建 平 、王 强 、丁 灵 、徐 辉 、邓 永 贵 、张学梅 、谢英豪 、梁伟华 、李智专 。

　　含钴废料处理处置技术规范

　　1 范围

　　本标准规定了含钴废料的分类 、处理处置方法及环境保护与安全要求 。

　　本标准适用于含钴废料的处理处置 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB 5085. 7 危险废物鉴别标准 通则

　　GB 8978 污水综合排放标准

　　GB 9078 工业炉窑大气污染物排放标准

　　GB 12348 工业企业厂界环境噪声排放标准

　　GB 16297 大气污染物综合排放标准

　　GB 18597 危险废物贮存污染控制标准

　　GB 18599 一般工业固体废物贮存 、处置场污染控制标准

　　GB 25467 铜 、镍 、钴工业污染物排放标准

　　GB/T 25954—2010 钴及钴合金废料

　　HJ 2025 危险废物收集 、贮存 、运输技术规范

　　3 含钴废料的分类

　　按照 GB/T 25954—2010的规定进行分类 。

　　4 处理处置方法

　　4. 1 预处理

　　4. 1. 1 焙烧

　　4. 1. 1. 1 目的

　　利用高温将含钴废料中的有机物热解脱除和金属氧化 。

　　4. 1. 1.2 主要设备

　　包括焙烧炉 、回转窑等 。

　　4. 1. 1.3 工艺过程简述

　　将含钴废料投入焙烧设备 ,废料经升温 、恒温 、降温等阶段焙烧 ,废料经冷却后收集待用 。

　　GB/T 33071—2016

　　4. 1. 1.4 控制条件

　　控制条件如下 :

　　a) 焙烧温度 :600 ℃ ~ 700 ℃ ;

　　b) 停留时间 :1 h~ 3 h。

　　4. 1.2 破碎

　　4. 1.2. 1 目的

　　通过对固体施加外力 ,使其破碎为尺寸更小的颗粒 。

　　4. 1.2.2 主要设备

　　包括气流破碎机 、球磨等 。

　　4. 1.2.3 工艺过程简述

　　将含有大颗粒或块状的含钴废料投入破碎设备 ,破碎后的废料经过分级 ,粗颗粒返回破碎设备 , 细颗粒废料收集后待用 。

　　4. 1.2.4 控制条件

　　通过破碎 、分级后含钴废料的粒度宜小于 1 mm。

　　4. 1.3 磁选

　　4. 1.3. 1 目的

　　利用物料的磁性差异 ,在磁力作用下进行选别 。

　　4. 1.3.2 主要设备

　　磁选机 。

　　4. 1.3.3 工艺过程简述

　　将含有磁选物质的含钴废料投入磁选设备 ,经分离后的含钴废料收集待用 。

　　4. 1.3.4 控制条件

　　磁场强度 :0. 1 T~0. 25T。

　　4.2 浸出

　　4.2. 1 化学法溶解

　　4.2. 1. 1 目的

　　利用浸出溶剂将废料中的金属选择性溶解或全部溶解进入溶液 。

　　4.2. 1.2 主要设备

　　包括衬有防腐层的槽 、罐等设备 ,配套搅拌器使用 。

　　4.2. 1.3 辅料

　　浸取剂可选用工业硫酸 、工业盐酸等 ;氧化剂可选用工业过硫酸钠 、工业双氧水 、工业氯酸钠 、氧气等 ;还原剂可选用工业二氧化硫 、工业焦亚硫酸钠 、工业硫酸亚铁等 。

　　4.2. 1.4 工艺过程简述

　　将预处理好的含钴废料置于选定的反应设备中 ,在搅拌下添加浸取剂与废料反应 ,金属溶解得到含钴浸出液 ,根据废料特性可在化学溶解过程添加氧化剂或还原剂促进溶解 。

　　4.2. 1.5 控制条件

　　控制条件如下 :

　　a) 浸取剂硫酸浓度 :10% ~ 98% ;

　　b) 浸取剂盐酸浓度 :5% ~ 37% ;

　　c) 浸取时间 :2 h~ 10 h;

　　d) 温度 :60 ℃ ~ 100 ℃ 。

　　4.2.2 电化学溶解

　　4.2.2. 1 目的

　　将含钴废料作为阳极 ,在直流电源的作用下 , 阳极的金属因失去电子进入溶液 。

　　4.2.2.2 主要设备

　　电解槽 。

　　4.2.2.3 工艺过程简述

　　将预处理好的含钴废料置于电解槽内作为阳极 ,在直流电的作用下 , 阳极废料中的金属选择性溶解或全部溶解进入液相 ,得到含钴浸出液 。

　　4.2.2.4 控制条件

　　控制条件如下 :

　　a) 电流密度 :150A/m2 ~400A/m2 ;

　　b) 电解液温度 :40 ℃ ~ 60 ℃ ;

　　c) 电流效率 :不低于 80% ;

　　d) c(H+ ) :0. 5 mol/L~ 2 mol/L。

　　4.3 净化

　　4.3. 1 除铁

　　4.3. 1. 1 目的

　　利用氧化剂氧化 Fe2+ ,再利用 Fe3+ 、Al3+ 等离子与钴离子的沉淀 pH 差异 ,达到分离目的 。

　　4.3. 1.2 主要设备

　　衬有防腐层的槽 、罐等反应设备 ,应配套搅拌器 、加热器 、管道混合器 。

　　4.3. 1.3 工艺过程简述

　　向浸出液中加入氧化剂 ,并充分搅拌反应得到氧化后液 ,再调节 pH使铁 、铝等沉淀分离 ,沉淀分离后得到除铁后液 。氧化剂可选用工业双氧水 、工业过硫酸钠 、工业氯酸钠等 。

　　4.3. 1.4 控制条件

　　控制条件如下 :

　　a) 氧化剂添加量宜为除铁理论用量的 1. 2倍 ~ 2倍 ;

　　b) 反应时间 :1 h~ 3 h;

　　c) 反应温度 :60 ℃ ~ 90 ℃ ;

　　d) 氧化过程 pH :0. 5~ 1. 5,氧化后液中 c(Fe2+ )宜小于 0. 1 g/L;

　　e) 除铁后溶液终点 pH :4. 5~ 5. 0,除铁后液中 c(Fe3+ )宜小于 0. 05 g/L。

　　4.3.2 除钙、镁

　　4.3.2. 1 工艺过程简述

　　将料浆加热后缓慢加入氢氧化钠溶液 ,保持搅拌 ,保证料浆的 pH 和温度 ,加入氟化钠或氟化铵 ,过滤除去钙镁 。

　　4.3.2.2 控制条件

　　控制条件如下 :

　　a) 反应 pH :5~ 5. 5;

　　b) 反应时间 :1. 5 h~ 2 h;

　　c) 反应温度 :90 ℃ ~ 100 ℃ ;

　　d) 氟化物除钙镁沉淀后 ,溶液中钙 、镁含量宜小于 0. 05 g/L。

　　4.3.3 除重金属

　　4.3.3. 1 工艺过程简述

　　向料浆加入硫化钠溶液 ,应控制 pH 和反应温度 ,使得重金属沉淀 ,过滤洗涤 ,滤渣可堆积回收锌 、铜 、铅 、镉等 。

　　4.3.3.2 控制条件

　　控制条件如下 :

　　a) 反应 pH :3~ 6;

　　b) 反应时间 :1 h~ 2 h;

　　c) 反应温度 :40 ℃ ~ 70 ℃ 。

　　4.3.4 萃取

　　4.3.4. 1 目的

　　利用萃取剂对金属的选择性 ,实现金属分离 、提纯 、富集 。

　　4.3.4.2 主要设备

　　包括萃取箱 、萃取罐等设备 ,且配套搅拌器 ,相应的电器设备应选用防爆型设备 。

　　4.3.4.3 工艺过程简述

　　除杂后溶液与萃取剂混合 ,经澄清将负载有机相 、水相分离 ,实现钴与铜 、锰 、锌 、铁 、铝 、钙等金属分离 ,有机相再经洗水洗涤 、反萃酸反萃 、碱液皂化过程 ,有机回用 ,含钴萃余液送提纯 、反萃液另行处理 。可选用工业硫酸 、工业盐酸等配制洗水 、反萃酸 ,可选用工业氢氧化钠 、工业氨水等配制皂化的碱液 。

　　4.3.4.4 工艺流程

　　萃取工艺流程见图 1。

　　图 1 萃取工艺流程图

　　4.3.4.5 控制条件

　　控制条件如下 :

　　a) pH 调节剂 :硫酸(盐酸) 、氢氧化钠(氨水) ;

　　b) 萃取剂 :二(2,4, 4-三甲基戊基) 膦酸(Cyanex272) 、2-乙基己 基 膦 酸 单 2-乙 基 己 基 酯(P204) 、二(2-乙基己基)膦酸酯(P507) ;

　　c) 稀释剂 :磺化煤油 ;

　　d) 萃取剂稀释比 :1 ∶ (2~ 5) ;

　　e) 萃取体系 :V有 机 相 ∶V水 相 = (1~ 3) ∶ 1;

　　g) 萃取级数 :4~ 8;

　　h) 控制温度 :40 ℃ ~ 50 ℃ 。

　　4.4 提纯

　　4.4. 1 目的

　　同 4. 3. 4. 1。

　　4.4.2 主要设备同 4. 3. 4. 2。

　　4.4.3 工艺过程简述

　　含钴萃余液与萃取剂混合 ,经澄清将负载有机相 、水相分离 ,含钴有机相经洗涤 ,再用酸反萃富集得到钴盐溶液(企业根据需要生产相应含钴化工产品,且产品质量应满足相应产品标准技术要求) ,反萃后有机相经皂化回用 ,萃余液另行处理 ;可选用工业硫酸或工业盐酸配制洗水 、反萃酸 ,可选用工业氢氧化钠 、工业氨水配制有机皂化的碱液 。

　　4.4.4 工艺流程

　　提纯工艺流程见图 2。

　　图 2 提纯工艺流程图

　　4.4.5 控制条件

　　控制条件如下 :

　　a) 提纯萃取条件同 4. 3. 4. 5;

　　b) 反萃酸液 :硫酸溶液或盐酸溶液 ,c+ ) = 1. 0 mol/L~ 5. 0 mol/L;

　　4.5 钴的浸出率和回收率及计算方法

　　4.5. 1 钴的浸出率不宜低于 98% 。

　　4.5.2 钴的回收率不宜低于 96% 。

　　4.5.3 钴浸出率的计算方法见 A. 1。

　　4.5.4 钴回收率的计算方法见 A. 2。

　　4.5.5 钴含量的测定方法参见附录 B。

　　5 环境保护与安全要求

　　5. 1 企业在回收利用过程中产生的废水 ,经处理钴离子排放浓度应达到 GB 25467的要求 ,其他离子排放浓度应达到 GB 8978的要求 。

　　5.2 回收利用过程中产生的固体废物应按 GB 5085. 7 的规定进行鉴别 ,并符合下列规定 :

　　a) 经鉴别属于危险废物 ,应按 GB 18597和 HJ 2025要求进行收集 、贮存 、运输 ,并交由有资质单位进行处理 ;

　　b) 经鉴别属于一般固体废物 ,应按 GB 18599的要求执行 。

　　5.3 回收利用过程中产生的废气经处理后应符合 GB 16297的要求 。

　　5.4 回收利用过程中产生的粉尘 ,经处理后应符合 GB 9078的要求 。

　　5.5 回收处理企业厂界噪声应符合 GB 12348的要求 。

　　5.6 处理设备和容器应具有安全防护措施 。

　　附 录 A

　　(规范性附录)

　　钴的浸出率和回收率计算

　　A. 1 钴的浸出率计算方法

　　钴的浸出率以 w (质量分数)计 ,按式(A. 1)或式(A. 2)计算 :

　　w …………………………( A. 1 )

　　w …………………………( A. 2 )

　　式中 :

　　m1— 1 t废料处理后浸出液中钴的质量的数值 ,单位为千克(kg) ;

　　m2— 1 t废料中钴的质量的数值 ,单位为千克(kg) ;

　　m3— 1 t废料处理后浸出废渣中钴的质量的数值 ,单位为千克(kg) 。

　　A.2 钴的回收率计算方法

　　回收率以 R(质量分数)计 ,按式(A. 3)计算 :

　　R …………………………( A. 3 )

　　式中 :

　　m1— 处理 1 t废料过程中产生的废渣和废水中钴的质量的数值 ,单位为千克(kg) ;

　　m2— 1 t废料中钴的质量的数值 ,单位为千克(kg) 。

　　附 录 B

　　(资料性附录)

　　钴含量测定方法

　　含钴废料及处理过程中钴含量宜按表 B. 1 中标准规定的方法进行测定 。

　　表 B. 1 钴含量测定方法