GB/T 33072-2016 含砷废渣的处理处置技术规范

　　ICS 13. 030. 10 Z 05

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 33072—2016

　　含砷废渣的处理处置技术规范

　　Technicalspecification oftreatmentanddisposalforarsenicwasteresidue

　　2016-10-13发布 2017-05-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 33072—2016

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准由中国石油和化学工业联合会提出 。

　　本标准由全国废弃化学品处置标准化技术委员会(SAC/TC294)归 口 。

　　本标准起草单位 :湖北兴发化工集团股份有限公司 、佛山市质量计量监督检测中心 、厦门市蓝恒环保有限公司 、深圳市中润水工业技术发展有限公司 、深圳慧欣环境技术有限公司 、重庆蓝洁广顺净水材料有限公司 、浙江海翔净水科技有限公司 、贵州川恒化工股份有限公司 、中海油能源发展股份有限公司湛江人力资源服务分公司 、湛江市南海西部石油职业卫生技术服务有限公司 、中海油天津化工研究设计院 。

　　本标准主要起草人 :万金铸 、沈国权 、吕奋勇 、李润生 、尹华泽 、邹鹏 、李峰 、王佳才 、梁英伟 、莫光卓 、弓创周 、向琳 。

　　含砷废渣的处理处置技术规范

　　1 范围

　　本标准规定了含砷废渣的处理处置方法及环境保护 。

　　本标准适用于以硫化物形态存在的含砷废渣的处理处置 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB 5085. 3 危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别

　　GB 5085. 7 危险废物鉴别标准 通则

　　GB 8978 污水综合排放标准

　　GB 14554 恶臭污染物排放标准

　　GB 16297 大气污染物综合排放标准

　　GB 18599 一般工业固体废物贮存 、处置场污染控制标准

　　GB 26721—2011 三氧化二砷

　　3 处理处置方法

　　3. 1 固化

　　3. 1. 1 适用范围

　　固化法中水泥固化被广泛使用 ,此法适用于砷含量比较低的含砷废渣 ,含砷量一般不大于 1. 0% 。

　　3. 1.2 原理

　　以水泥为固化剂 ,与含砷废渣中的水分或另外添加水分发生水化反应生成凝胶 ,将含砷废渣中的有害微粒包容起来 ,逐步硬化成水泥固化体 。

　　3. 1.3 工艺流程

　　含砷废渣 、水泥 、粉煤灰 、矿渣和碎石 ,按一定比例配制 ,进行预处理 。再加添加剂 ,搅拌 , 注入磨具加压成型 。工艺流程图见图 1。

　　图 1 水泥固化工艺流程图

　　GB/T 33072—2016

　　3. 1.4 工艺参数

　　水泥固化工艺参数如下 :

　　— 灰质量配比 :砷渣 ∶ 水泥 ∶ 粉煤灰 ∶ 矿渣 ∶ 碎石= 1 ∶ 0. 4 ∶ 0. 2 ∶ 0. 2 ∶ 0. 2;

　　— 粉煤灰球磨时间不小于 15 min;

　　— 水泥 、砷渣 、粉煤灰球磨时间不小于 20 min;

　　— 搅拌时间均不小于 6 min。

　　3. 1.5 生产设备

　　水泥固化所需主要设备有 :球磨机 、搅拌机 、固化成型设备等 。

　　3. 1.6 浸出毒性

　　对含砷废渣经过水泥固化处理处置后 ,按 GB5085. 3 的方法进行浸出毒性鉴别 ,应符合 GB 5085. 3 的要求 。

　　3.2 资源化

　　3.2. 1 适用范围

　　此法适用于砷含量比较高的含砷废渣 ,含砷量一般不小于 1. 0% 。

　　3.2.2 硫酸浸出法

　　3.2.2. 1 原理

　　将含砷废渣和硫酸置于反应釜中反应完全后 ,再经过滤 、洗涤 、干燥 ,得到产品白砷(As2 O3 ) 。化学反应方程式如下 :

　　As2S3 + H2SO4 = As2 O3 + 4S↓ + H2 O

　　3.2.2.2 工艺流程

　　将含砷废渣和硫 酸 溶 液 置 于 反 应 釜 中 , 加 热 、搅 拌 , 然 后 再 经 过 滤 、浓 缩 、结 晶 、干 燥 , 制 得 白 砷(As2 O3 )产品 。工艺流程图见图 2。

　　图 2 硫酸浸出法工艺流程图

　　3.2.2.3 工艺参数

　　硫酸浸出法工艺参数如下 :

　　— 硫酸溶液浓度不小于 80% ;

　　— 反应温度 140 ℃ ~ 210 ℃ ;

　　— 反应时间 2 h~ 3 h;

　　— 干燥温度 100 ℃ ~ 110 ℃ 。

　　3.2.2.4 生产设备

　　硫酸浸出法主要设备有 :反应釜 、过滤设备 、结晶罐 、干燥设备 、通风设备 、包装设备等 。

　　3.2.2.5 产品指标

　　产品指标应符合 GB 26721—2011中 As2 O3-3的要求 。

　　3.2.3 碱浸法

　　3.2.3. 1 原理

　　利用氢氧化钠并通入空气对含砷废渣进行碱性氧化浸出 ,将砷转化成砷酸钠 ,然后经苛化 、酸分解 、还原结晶 ,得到产品白砷(As2 O3 ) 。化学反应方程式如下 :

　　Na3AsO4 +s44 +NaHSO4

　　3.2.3.2 工艺流程

　　用氢氧化钠溶液浸取含砷废渣 ,经过过滤 、洗涤得到碱浸渣和碱浸液 。在碱浸液中通入空气氧化脱硫 ,过滤 ,往滤液中通入 SO2 气体还原 ,再经加热蒸发 、浓缩 、过滤 、洗涤 、干燥 ,制得白砷(As2 O3 ) 产品 。工艺流程图见图 3。

　　图 3 碱浸法工艺流程图

　　3.2.3.3 工艺参数

　　3.2.3.3. 1 碱性浸取

　　碱性浸取工艺参数如下 :

　　— 氢氧化钠与含砷废渣(以 As2S3 计)摩尔比约为 7. 2 ∶ 1, 固体质量与液体体积比约为 1 ∶ 6;

　　— 反应温度约为 90 ℃ ;

　　— 反应时间约为 2 h;

　　— 碱浸液 pH值为 7~ 8。

　　3.2.3.3.2 碱浸液氧化脱硫

　　碱浸液氧化脱硫工艺参数如下 :

　　— 空气流量约为 120 L/h;

　　— 反应温度约为 30 ℃ ;

　　— 氧化反应时间约为 10 h;

　　—pH值约为 0;

　　— 脱硫时间约为 1 h。

　　3.2.3.4 生产设备

　　碱浸法主要设备有 :反应釜 、过滤设备 、结晶罐 、干燥设备 、通风设备 、包装设备等 。

　　3.2.3.5 产品指标

　　产品指标应符合 GB 26721—2011中 As2 O3-3的要求 。

　　3.2.4 硫酸铜置换法

　　3.2.4. 1 原理

　　硫酸铜与含砷废渣反应生成亚砷酸 ,然后通入空气 ,将其氧化成溶解度大的砷酸 ,过滤后用二氧化硫烟气将其还原成亚砷酸 ,再经冷却结晶 、洗涤 、干燥 ,得到产品白砷(As2 O3 ) 。化学反应方程式如下 :

　　3

　　3.2.4.2 工艺流程

　　先对含砷废渣进行浆化后 ,加入硫酸铜溶液进行反应 ,生成亚砷酸(HAsO2 ) ,冷却后亚砷酸存在在残渣中 ,经过滤分离后 ,再用硫酸铜浆化后通入空气 ,将亚砷酸氧化成溶解度大的砷酸 ,过滤分离后 ,通入二氧化硫 ,将砷酸还原成亚砷酸 ,再冷却结晶 、干燥 ,制得白砷(As2 O3 )产品 。工艺流程图见图 4。

　　图 4 硫酸铜置换法工艺流程图

　　3.2.4.3 工艺参数

　　硫酸铜置换法工艺参数如下 :

　　— 反应温度 65 ℃ ~ 70 ℃ ;

　　— 反应时间约为 1 h;

　　— 空气流量约为 100 L/h;

　　— 氧化 、还原反应时间约为 1 h。

　　3.2.4.4 生产设备

　　硫酸铜置换法主要设备有 :反应釜 、过滤设备 、结晶罐 、干燥设备 、通风设备 、包装设备等 。

　　3.2.4.5 产品指标

　　产品指标应符合 GB 26721—2011中 As2 O3-3的要求 。

　　4 环境保护

　　4. 1 废水

　　在处理处置过程中产生的废水 ,应经絮凝沉淀等处理后 ,送至生产工艺中循环使用 。最终废水应进一步进行深度除砷 ,采用聚合硫酸铁法 、化学吸附法 、离子交换法 、膜处理法以及生物法等 ,进行无害化处理处置 ,排放应符合 GB 8978的要求 。

　　4.2 废气

　　在处理处置过程中产生的废气 ,应采用专业的喷淋吸收等 ,进行无害化处理 ,排放应符合 GB 14554和GB 16297的要求 。

　　4.3 废渣

　　在处理处置过程中产生的废渣以及集尘收集的粉尘 ,应按 GB 5085. 7 的规定进行鉴别 ,并符合下列规定 :

　　a) 经鉴别属于危险废物 ,应根据自身条件进行深度无害化处理 ,或交由有资质的专业危险废物处理机构进行处理 ;

　　b) 经鉴别属于一般固体废物 ,应按 GB 18599的要求进行处理 。

　　参 考 文 献

　　[1] 赵由才 . 危险废物处理技术[M] . 北京 :化学工业出版社 ,2003.

　　[2] 方兆珩 ,石伟 ,韩宝玲 ,等 . 高砷溶液中和脱砷过程[J] . 化工冶金 ,2000,21(4) :359-362.