GB/T 33069-2016 工业用聚N-乙烯基吡咯烷酮检测方法

　　ICS 71. 080. 80 G 31

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 33069—2016

　　工业用聚 N-乙烯基吡咯烷酮检测方法

　　Determination of1-vinyl-2-pyrrolidinonehomopolymer forindustrialuse

　　2016-10-13发布 2017-05-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 33069—2016

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准由中国石油和化学工业联合会提出 。

　　本标准由全国塑料标准化技术委员会热固性塑料分技术委员会(SAC/TC 15/SC 11)归 口 。

　　本标准起草单位 :上海宇昂水性新材料科技股份有限公司 、国家合成树脂质量监督检验中心 、杭州神华科技发展有限公司 、中盐安徽红四方股份有限公司 、漳州华福化工有限公司 、东营市华安化工有限责任公司 、焦作中维特品药业有限公司 、张家口珂玛新材料科技有限公司 、上海宇昂生物科技有限公司 。

　　本标准主要起草人 :王宇 、陈 占 、赵 平 、刘 力 荣 、吴 稼 祥 、萧 崇 宁 、罗 守 元 、徐 苏 皖 、孙 保 忠 、张 东 风 、张世林 。

　　工业用聚 N-乙烯基吡咯烷酮检测方法

　　1 范围

　　本标准规定了工业用聚 N-乙烯基吡咯烷酮的外观 、鉴别 、K 值 、NVP残余单体 、水分 、固含量、pH值及硫酸盐灰分的检测方法 。

　　本标准适用于 N-乙烯基吡咯烷酮(以下简称 NVP) 单体通过溶液聚合制成的工业用聚 N-乙烯基吡咯烷酮(以下简称 PVP)线性聚合物 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 601 化学试剂 标准滴定溶液的制备

　　GB/T 603 化学试剂 试验方法中所用制剂及制品的制备

　　GB/T 6283 化工产品中水分含量的测定 卡尔 · 费休法(通用方法)

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　GB/T 9724 化学试剂 pH值测定通则

　　3 试剂

　　除另有注明外 ,所用试剂均为分析纯试剂 ,水均符合 GB/T 6682规定的三级水的规格 ,所用的标准滴定溶液 、制剂及制品,均按 GB/T 601、GB/T 603的规定制备 ,若使用其他级别试剂 ,则以其纯度不会降低测定准确度为准 。

　　4 试验方法

　　4. 1 外观

　　4. 1. 1 固体试样 :在室内 自然光下目测 。

　　4. 1.2 液体试样 :取 50 mL~ 60 mL试样 ,置于清洁 、干燥的 100 mL试管中 ,在室内 自然光下目测 。

　　4.2 鉴别

　　4.2. 1 溶液

　　4.2. 1. 1 碘试液 :取 13. 0 g碘及 35. 0 g碘化钾 ,溶于 100 mL水中 ,稀释至 1 000 mL,摇匀 ,贮存于棕色瓶中 。

　　4.2. 1.2 盐酸溶液 :量取 117 mL盐酸 ,置于 1 000 mL试剂瓶中 ,加水稀释至 1 000 mL。

　　4.2. 1.3 重铬酸钾试液 :称取重铬酸钾 7. 5 g,加水使溶解稀释至 100 mL。

　　4.2. 1.4 硝酸钴试液 :称取 2. 0 g硝酸钴 ,加水溶解稀释至 100 mL。

　　GB/T 33069—2016

　　4.2. 1.5 硫氰酸铵试液 :称取 15. 0 g硫氰酸铵 ,加水溶解稀释至 100 mL。

　　4.2.2 鉴别步骤

　　4.2.2. 1 称取试料 1. 0 g(以干基计) ,加水稀释至 50 mL;取该溶液 2 mL,加入盐酸溶液(4. 2. 1. 2)2 mL与重铬酸钾试液(4. 2. 1. 3)数滴 , 即生成橙黄色沉淀 。

　　4.2.2.2 称取试料 1. 0 g(以干基计) ,加水稀释至 50 mL,取该溶液 3 mL,加硝酸钴试液(4. 2. 1. 4) 与硫氰酸铵试液(4. 2. 1. 5)各 1滴 ,搅拌后 ,滴加盐酸溶液(4. 2. 1. 2)使上述溶液成酸性 。 即生成浅蓝色沉淀 。

　　4. 2.2.3 称取试料 1. 0 g(以干基计) ,加水稀释至 50mL,取该溶液 3 mL,滴加 1~ 2滴碘试液(4. 2. 1. 1) ,溶液即变为棕红色 。

　　4.2.2.4 以上 3项(4. 2. 2. 1~4. 2. 2. 3)鉴别要求需同时满足 。

　　4.3 K 值

　　4.3. 1 方法提要

　　PVP系列产品的 K 值是相对分子质量的一种表示方式 ,测定 K 值最常用的方法是用毛细管粘度计测得 PVP水溶液的相对黏度 η,再根据 H. Fikentscher公式计算出 K 值 。

　　4.3.2 仪器

　　4.3.2. 1 乌氏粘度计 :0. 5 mm±0. 05 mm ,长 140 mm±5 mm;测定球 A 的容量为 3. 5 mL±0. 5 mL(应选用试样流出时间为 120 s~ 180 s之间的乌氏粘度计) 。此处的乌氏粘度计的具体尺寸根据上述要求所确定 ,乌氏粘度计示意图图 1所示 :

　　单位为毫米

　　刻度标记 :E 和 F

　　注样量标记 :G 和 H

　　图 1 乌氏粘度计示意图

　　4.3.2.2 恒温水浴 :在设定温 度 下 , 温 度 波 动 不 超 过 ±0. 1 ℃ 。 水 浴 深 度 确 保 测 量 时 试 样 可 位 于 水 面20 mm 以下并高于浴底 20 mm 以上 。

　　4.3.2.3 玻璃砂芯漏斗 :3 号 。

　　4.3.2.4 温度计 :全浸式玻璃液体温度计 ,最小刻度值为 0. 05 ℃ 。

　　4.3.2.5 秒表 :精确至 0. 1 s。

　　4.3.2.6 天平 :精确至 0. 000 1 g。

　　4.3.3 操作步骤

　　4.3.3. 1 取样量规则 : 当标称 K 值小于或等于 18时 ,取样 5. 00g(以干基计) ; 当标称 K 值大于 18且小于或等于 95时 ,取样 1. 00 g(以干基计) ; 当标称 K 值大于 95时 ,取样 0. 10 g(以干基计) 。

　　4.3.3.2 按 4. 3. 3. 1规定称取试样 ,精确至 0. 0001 g。置入 100mL容量瓶中溶解至刻度 ,摇匀 。用 3 号玻璃砂芯漏斗过滤 ,弃去初滤液(约 1 mL) ,取滤液(不少于 7 mL) 沿洁净 、干燥的乌氏粘度计管 2 内壁注入 A 中 ,将粘度计垂直固定于恒温水浴(25 ℃ ±0. 1 ℃) 中 ,并使水浴的液面高于球 D,放置 15 min后 ,将 M、N 管各接一乳胶管 ,夹住 M管的胶管 , 自 N 管处抽气 ,使试样溶液的液面缓缓升高至球 D 的中部 ,先打开 M管 ,再打开 N管 ,使试样溶液在管内 自然下落 ,用秒表准确记录液面自刻度标记 E下降至刻度标记 F处的流出时间 ,平行测定两次 ,两次测定值相差不得超过 0. 1 s,取两次的平均值为试样溶液的流出时间(T) 。在相同条件下 ,测定水的流出时间(T0 ) 。做平行实验 。

　　4.3.4 结果的表述

　　PVP 的 K 值按式(1)计算 :

　　K

　　式中 :

　　K — 所取 PVP试样的 K 值 ;

　　c — 为所取试样浓度 ,单位为克每百毫升(g/100mL) ;

　　ηr — 为样品溶液相对溶剂的粘度(试样溶液流出时间与纯溶剂流出时间的比值 T/T0 ) 。

　　两次平行测定结果差值的绝对值应不大于 0. 1。分析结果取两次平行测定结果的算术平均值 。计算结果精确到小数点后一位 。

　　4.4 NVP残余单体

　　4.4. 1 方法一 :碘量法

　　4.4. 1. 1 方法提要

　　在试样中加入过量的碘标准滴定溶液 ,待 NVP残余单体与碘反应完全后 ,用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定多余的碘 。

　　4.4. 1.2 溶液

　　4.4. 1.2. 1 乙酸钠 。

　　4.4. 1.2.2 碘标准滴定溶液 :c mol/L。

　　4.4. 1.2.3 硫代硫酸钠标准滴定溶液 :c(Na2S2 O3 ) =0. 1 mol/L。

　　4.4. 1.2.5 淀粉指示液 :10 g/L。

　　4.4. 1.3 仪器

　　天平 :精确至 0. 000 1 g。

　　4.4. 1.4 操作步骤

　　4.4. 1.4. 1 固体样品

　　称取试样 10. 00 g(按无水物计) ,精确至 0. 000 1 g;置于 500 mL碘量瓶中 ,缓慢加入 300 mL水摇匀溶解 ,将 1 g 乙 酸 钠 加 入 到 该 溶 液 中 摇 匀 , 用 碘 标 准 滴 定 溶 液 滴 定 , 直 到 碘 的 颜 色 不 再 褪 色 。 加3. 0 mL 碘标准滴定溶液 ,放置保持 10 min,再用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定过量的碘 ,加 3 mL淀粉指示液 ,至蓝色消失 。重复以上步骤进行空白试验 。

　　4.4. 1.4.2 液体样品

　　称取试样 10. 00g(按无水物计) ,精确至 0. 0001 g;置于 500mL碘量瓶中 ,缓慢加入 300mL水 ,摇匀 ,将 1 g 乙酸钠和 1 mL 5%乙酸溶液加入到该溶液中摇匀 ,用碘标准滴定溶液滴定 ,直到碘的颜色不再褪色 。加 3. 0 mL碘标准滴定溶液 ,放置保持 10 min,再用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定过量的碘 ,加 3 mL淀粉指示液 ,至蓝色消失 。重复以上步骤进行空白试验 。

　　4.4. 1.5 结果的表述

　　试样中(以无水物计) NVP残余单体含量按式(2)计算 :

　　w ………………( 2 )

　　式中 :

　　w — 试样中 NVP残余单体含量 , 以质量分数计 ,为无量纲的量 ,用百分比表示( %) ;

　　c1 — 碘标准滴定溶液浓度 ,单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　c2 — 硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度 ,单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　V1 — 样品滴定过程中使用的碘标准滴定溶液总体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　V2 — 空白滴定过程中使用的碘标准滴定溶液总体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　V3 — 样品消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　V4 — 空白消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　111. 14—NVP 的摩尔质量 ,单位为克每摩尔(g/mol) ;

　　m — 样品的质量 , 以干品计 ,单位为克(g) 。

　　两次平行测定结果的绝对差值应不大于 0. 005% ,试样中 NVP残余单体含量取两次测定结果的算术平均值 。计算结果精确到到小数点后两位 。

　　4.4.2 方法二 : 高效液相色谱法

　　4.4.2. 1 方法提要

　　试样用流动相溶解 , 以甲醇 +水为流动相 ,使用 C8为填料的不锈钢柱和紫外检测器(235 nm) ,对试样中的残留 NVP进行色谱分离 ,外标法定量 。

　　4.4.2.2 溶液

　　4.4.2.2. 1 甲醇 :色谱纯 。

　　4.4.2.2.2 水 :新蒸二次蒸馏水或相同纯度的水 。

　　4.4.2.2.3 NVP:色谱纯 。

　　4.4.2.3 仪器

　　4.4.2.3. 1 天平 :精确至 0. 000 1 g。

　　4.4.2.3.2 高效液相色谱仪 :具有可变波长紫外检测器 。

　　4.4.2.3.3 色谱数据处理机或色谱工作站 。

　　4.4.2.3.4 色谱柱及色谱保护柱 : 250 mm × 4. 6 mm 不锈钢柱 , 30 mm × 4. 6 mm 不锈钢保护柱 , 内装C8、5 μm 填充物(或具有等同效果的色谱柱) 。

　　4.4.2.3.5 过滤器 :滤膜孔径约 0. 45 μm。

　　4.4.2.3.6 定量进样管 :50 μL。

　　4.4.2.3.7 超声波清洗器 。

　　4.4.2.4 高效液相色谱操作条件

　　4.4.2.4. 1 流动相 :1+4甲醇水溶液 ,用 0. 45 μm 滤膜过滤 ,超声 10 min后备用 。

　　4.4.2.4.2 流速 :调节流速 ,使 NVP 的保留时间约在 10 min左右 。

　　4.4.2.4.3 柱温 :40 ℃ 。

　　4.4.2.4.4 检测器波长 :235 nm。

　　4.4.2.4.5 进样体积 : 50 μL。

　　注 : 上述操作参数是典型的 ,可根据不同仪器特点 ,对给定的操作参数作适当调整 , 以期获得最佳效果 。

　　4.4.2.5 操作步骤

　　4.4.2.5. 1 标样溶液的制备

　　标准贮备溶液 :称量 0. 05 gNVP,精确至 0. 000 1 g。用少量甲醇溶解 ,移入一个 100 mL 的容量瓶中 ,用甲醇稀释至刻度并摇匀 。取 10 mL该溶液至 100 mL 的容量瓶 , 用甲醇稀释并摇匀 。该溶液的NVP含量为 50 μg/mL。

　　标样溶液 :取 5. 0 mL上述溶液至 100mL容量瓶 ,用流动相稀释并且混匀 。该溶液的 NVP含量为2. 5 μg/mL。

　　4.4.2.5.2 试样溶液的制备

　　称量 0. 25g试样(以无水物计) ,精确至 0. 000 1 g。用少量流动相溶解 ,移入一个 10 mL 的容量瓶中 ,用流动相稀释至刻度并摇匀 。

　　4.4.2.5.3 色谱测定

　　在上述操作条件下 ,待仪器稳定后 ,连续注入数针标样溶液 , 直至相邻两针 NVP 峰面积相对变化小于 2. 0%后 ,再连续注入试样溶液 ,前后两次试样峰面积相对变化也应小于 2. 0% 。

　　4.4.2.5.4 结果的表述

　　对 NVP标样和试样峰面积进行平均 ,取平均值进行计算 ,试样中(以无水物计) NVP残余单体含量按式(3)计算 :

　　w1 = i × × 100% …………………………( 3 )

　　式中 :

　　w1— 试样中 NVP残余单体含量 , 以质量分数计 ,为无量纲的量 ,用百分比表示( %) ;

　　Cs — 标样溶液中 NVP 的浓度 ,单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　Ci — 试样溶液中 PVP 的浓度 ,单位为毫克每毫升(mg/mL) ;

　　Ai — 试样中 NVP 的峰面积 ;

　　As — 标样中 NVP 的峰面积 。

　　4.5 水分

　　按 GB/T 6283的规定进行 。

　　两次平行测定结果的绝对差值应不大于其平均值的 10% 。分析结果取两次平行测定结果的算术平均值 。

　　4.6 固含量

　　4.6. 1 方法提要

　　将一定量的试样 ,在 适 当 温 度 烘 干 至 恒 重 , 干 燥 后 试 样 的 质 量 占 干 燥 前 试 样 质 量 的 百 分 数 即 为PVP 的固含量 。

　　4.6.2 仪器

　　4.6.2. 1 干燥箱 :温度控制 105 ℃ ±2 ℃ 。

　　4.6.2.2 称量瓶 : 内径 40 mm ,高 30 mm。

　　4.6.2.3 天平 :精确至 0. 000 1 g。

　　4.6.2.4 干燥器 : 内装有适量的干燥剂 。

　　4.6.3 操作步骤

　　4. 6.3. 1 调节干燥箱(4. 6. 2. 1)温度至 105 ℃ ±2℃ ,将带盖的洁净的称量瓶(4. 6. 2. 2)放入其中加热2 h,加热时打开瓶盖放在 干 燥 箱 中 ; 取 出 置 于 干 燥 器(4. 6. 2. 4) 冷 却 至 室 温 后 称 量 带 盖 的 称 量 瓶 , 精 确 至0. 000 1 g。

　　4.6.3.2 将 0. 8 g~ 1. 0 g试样(以干品计)平铺于称量瓶中 ,盖上瓶盖称量 ,精确至 0. 000 1 g。

　　4.6.3.3 将盛有试样的称量瓶打开盖一同放在 105 ℃ ±2 ℃的干燥箱中加热 2 h,取出 ,盖上瓶盖置于干燥器中冷却至室温后称量 ,精确至 0. 000 1 g。

　　4.6.3.4 按照同样的步骤 , 以半小时为一周期在干燥箱中进行加热,冷却 、称量 ,直至两次连续的称量结果相差不大于 0. 000 5 g。

　　4.6.4 结果的表述

　　固含量按式(4)计算 :

　　w …………………………( 4 )

　　式中 :

　　w2— 试样固含量 , 以质量分数计 ,为无量纲的量 ,用百分比表示( %) ;

　　m0— 干燥至恒重的称量瓶的质量 ,单位为克(g) ;

　　m1— 干燥前试样和干燥至恒重的称量瓶总质量 ,单位为克(g) ;

　　m2— 干燥后试样和称量瓶的总质量 ,单位为克(g) 。

　　液体试样中两次平行测定结果的绝对差值应不大于 0. 5% ,取三次平行测定结果的算术平均值为分析结果 ,计算结果保留到小数点后一位 。

　　4.7 pH值

　　称取适量试样(以干基计)用无二氧化碳的水配制成 5%的溶液 ,按 GB/T 9724规定进行 。

　　两次平行测定结果的绝对差值应不大于 0. 05。

　　4. 8 硫酸盐灰分

　　4. 8. 1 方法提要

　　试样被炭化后 ,用浓硫酸使残余物转化为硫酸盐 ,最后 ,残余物在 700 ℃ ~ 800 ℃下灼烧 ,直至质量恒定 。

　　4. 8.2 仪器

　　4. 8.2. 1 高温电阻炉 :可控 750 ℃ ±50 ℃ 。

　　4. 8.2.2 具盖的石英坩埚 ,或其他材质的坩埚 ;容积应使试样装填不超过坩埚容积的一半 。

　　4. 8.2.3 天平 :精确至 0. 000 1 g。

　　4. 8.2.4 干燥器 : 内装有适量的干燥剂 。

　　4. 8.2.5 调温电炉 。

　　4. 8.3 操作步骤

　　4. 8.3. 1 调节高温电阻炉(4. 8. 2. 1) 温度至 750 ℃ ± 50 ℃ ,将具盖的石英坩埚(4. 8. 2. 2) 放入其中灼烧0. 5 h, 取出置于干燥器(4. 8. 2. 4)冷却至室温后称量带盖的石英坩埚 ,精确至 0. 000 1 g。

　　4. 8.3.2 称取试样 1. 00g~ 2. 00g,精确至 0. 0001 g,置于经炽灼并已称量的具盖的石英坩埚中 ,用少量硫酸(约 1 mL)湿润样品,放在调温电炉(4. 8. 2. 5)上慢慢加热,直至试样完全炭化 ,冷却 。再用少量硫酸(约 1 mL)湿润残渣 ,在调温电炉上缓慢加热,直至无白色烟雾 。

　　4.8.3.3 将盛有残渣的具盖石英坩埚置入 750 ℃ ±50 ℃的高温电阻炉中灼烧 0. 5 h,取出稍冷 ,置于干燥器中冷却至室温后称量 ,精确至 0. 000 1 g。

　　4.8.3.4 按照同样的步骤 , 以半小时为一周期在高温电阻炉中进行灼烧 、冷却 、称量 ,直至两次连续的称量结果相差不大于 0. 000 5 g。

　　4. 8.4 结果的表述

　　硫酸盐灰分 w3 按式(5)计算 :

　　w ……………………( 5 )

　　式中 :

　　w3— 试样中硫酸盐灰分含量 , 以质量分数计 ,为无量纲的量 ,用百分比表示( %) ;

　　m1— 坩埚加残渣的质量 ,单位为克(g) ;

　　m2— 坩埚的质量 ,单位为克(g) ;

　　m — 试样的质量 ,单位为克(g) 。

　　两次平行测定结果的绝对差值应不大于 0. 01% 。分析结果取两次平行测定结果的算术平均值 ,计

　　算结果保留到小数点后两位 。

　　5 报告

　　报告应包括以下部分或全部内容 :

　　a) 有关样品的全部资料 ,例如样品名称 、批号 、采样日期 、采样时间等 ;

　　b) 注明按本标准 ;

　　c) 分析结果 ;

　　d) 测定中观察到的任何异常现象的细节 ;

　　e) 分析人员的姓名及分析日期等 。