GB/T 35190-2017 海水中碘-131的测定 β计数法

　　ICS 07 . 060 ; 13 . 060 Z 17

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 35190—2017

　　海水中碘-131 的测定 β计数法

　　Determinationof13 1 I inseawater— β countingmethod

　　2017-12-29 发布 2018-04-01 实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 35190—20 17

　　GB/T 35190—20 17

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利。 本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。

　　本标准由国家海洋局提出。

　　本标准由全国海洋标准化技术委员会(SAC/TC 283)归口 。

　　本标准起草单位：国家海洋局南海环境监测中心、厦门大学。

　　本标准主要起草人：周鹏、陈敏、李冬梅、赵力、吴玲玲、张红标、陈建昌、黄楚光、蔡伟叙、郑远来、梁谦林、杨伟锋。

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　　海水中碘-131 的测定 β计数法

　　警告 — 使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。 本标准并未指出所有可能的安全问题 。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　本标准规定了采用 β计数法测定海水中碘-131(以下简写为131 I) 的方法。

　　本标准适用于海水中131 I 的分析测定，也适用于其他含盐水体中131 I 的分析测定。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注 日期的引用文件，仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB 17378 . 3 海洋监测规范 第 3 部分：样品采集、贮存和运输

　　3 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件。

　　3.1

　　放射性衰变 radioactivedecay

　　放射性核素放射出粒子后变成另一种核素的现象，通常包括放出质子、中子、α 粒子、β 粒子或 丫射线。

　　3.2

　　半衰期 radioactivehalf-life

　　放射性核素的原子核有半数发生衰变时所需要的时间，一般用 T1/2 表示。

　　3.3

　　衰变常量 decayconstant

　　表示一个原子核在单位时间内发生衰变的几率，一般用 λ 表示。

　　3.4

　　本底 background

　　除样品的计数外，其他如宇宙射线、放射性污染、电磁干扰等因素在仪器中产生的计数。

　　3.5

　　本底计数率 backgroundcountrate

　　除样品的放射性外，其他因素引起的计数率。

　　3.6

　　探测效率 detectionefficiency

　　在一定探测条件下，探测器探测到的粒子数，与在同一时间间隔内由辐射源发射出的该种粒子总数的比值。

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　　3.7

　　探测限 low limitofdetection

　　在给定的置信度下，低本底 β测量仪可以探测到的最低活度。

　　4 方法原理

　　131 I衰变方式有 β 衰变和 γ 衰变，其中 β 衰变的能量及分支比为：0 . 606 MeV(分支比 89 . 2%) 、 0.334 MeV(分支比 7.27%)、0.248 MeV(分支比 2.1%);γ衰变的能量及分支比为：0.364 MeV(分支比 81.7%)、0.637 MeV(分支比 7.17%)、0.284 MeV(分支比 6. 14%), 因此可以利用低本底 β 测量仪测定

　　环境样品中的131 I放射性。

　　对海水样品用次氯酸钠氧化、盐酸羟胺和亚硫酸氢钠还原、强碱性阴离子交换树脂富集、次氯酸钠解吸、亚硝酸钠还原、四氯化碳萃取、亚硫酸氢钠还原、水反萃，生成碘化银沉淀，制成样品源，在低本底β测量仪上测定。

　　5 试剂与材料

　　除非另有说明，本标准中所用试剂均为分析纯。 水均为去离子水或同等纯度的水：电阻率大于18 MΩ · cm( 25 ℃ ) 。

　　5 . 1 碘化钾(KI) 。

　　5.2 131 I参考溶液：放射性核纯度大于 99%, 比活度为 10 Bq/mL~30 Bq/mL。

　　5.3 137 Cs参考溶液：放射性核纯度大于 99%, 比活度为 10 Bq/mL~30 Bq/mL。

　　5 . 4 无水碳酸钠(Na2 CO3) 。

　　5 . 5 无水乙醇(CH 3 CH 2 OH) 。

　　5 . 6 四氯化碳(CCl4) 。

　　5.7 次氯酸钠溶液(NaClO)：有效氯 ≥7.5%。

　　5.8 盐酸羟胺(NH2 OH · HCl)。

　　5.9 氢氧化钠(NaOH)。

　　5. 10 硝酸(HNO3) :ρ= 1.42 g/mL。

　　5. 1 1 亚硝酸钠(NaNO2)。

　　5. 12 亚硫酸氢钠(NaHSO3)。

　　5. 13 硝酸银(AgNO3)。

　　5. 14 盐酸 (HCl) :ρ= 1.19 g/mL。

　　5. 15 硝酸钠(NaNO3)。

　　5 . 16 次氯酸钠溶液：有效氯 ≥3% 。

　　量取 220 mL次氯酸钠溶液(5 . 7),溶解于 500 mL水中，稀释至 1 000 mL,移入棕色试剂瓶中，避光保存。

　　5. 17 氢氧化钠溶液：1.0 mol/L。

　　称取 40 . 0 g氢氧化钠(5 . 9),溶解于 500 mL水中，冷却后稀释至 1 000 mL。

　　5. 18 硝酸溶液：1.0 mol/L。

　　量取 64 mL硝酸(5 . 10),溶解于 500 mL水中，冷却后稀释至 1 000 mL,移入棕色试剂瓶中，避光保存。

　　5. 19 硝酸溶液：6.0 mol/L。

　　量取 384 mL硝酸(5 . 10),溶解于 500 mL水中，冷却后稀释至 1 000 mL,移入棕色试剂瓶中，避光

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　　保存。

　　5.20 亚硝酸钠溶液：5.0 mol/L。

　　称取 345 . 0 g 亚硝酸钠(5 . 11),溶解于 500 mL 水中，稀释至 1 000 mL, 移入棕色试剂瓶中，避光保存。

　　5 . 2 1 亚硫酸氢钠溶液：5%(质量分数)。

　　称取 5 . 0 g亚硫酸氢钠(5 . 12),完全溶解于 95 mL水中，移入棕色试剂瓶中，避光保存。

　　5 . 22 硝酸银溶液：1%(质量分数)。

　　称取 10 . 0 g硝酸银(5 . 13),溶解于 20 . 0 mL硝酸溶液(5 . 19) 中，稀释至 1 000 mL, 移入棕色试剂瓶

　　中，避光保存。

　　5.23 盐酸溶液：1.0 mol/L。

　　量取 84 mL盐酸(5.14),溶解于 500 mL水中，冷却后稀释至 1 000 mL。

　　5.24 硝酸钠溶液：3.0 mol/L。

　　称取 255 g硝酸钠(5.15),溶解于 500 mL水中，冷却后稀释至 1 000 mL。

　　5 . 25 碘载体溶液：碘含量为 10 . 00 mg/mL。 配制和标定如下：

　　a) 配制。 用分析天平(6 . 3)称取 13 . 080 g 的碘化钾(5 . 1)于去离子水中溶解，转入 1 000 mL棕色容量瓶中。 加入 0 . 5 g无水碳酸钠(5 . 4),稀释至刻度。 保存于棕色试剂瓶中，使用前标定。

　　b ) 标定。 分别用移液管吸取 5 . 00 mL 的碘载体溶液加入至 6 个 100 mL烧杯中，然后加入50 mL水，在搅拌下滴加硝酸(5 . 10) 至溶液呈金黄色，再加入 10 . 0 mL 硝酸银溶液(5 . 22),生成黄色沉淀，加热至微沸，自然冷却后用已称重的玻璃砂芯坩埚(6 . 5) 抽滤，用 5 mL 水和 5 mL 无水乙醇(5 . 5) 交替洗涤 3 次 。 将带有沉淀的玻璃砂芯坩埚置于烘箱 (6 . 6) 中 100 ℃烘干( 约15 min),在干燥皿中冷却( 约 30 min) 后称重，通过碘化银的重量计算碘载体溶液中碘的浓度。

　　5.26 离子交换树脂：201 × 7 NO3 - 型阴离子树脂，树脂颗粒的直径 250 μm~380 μm(40~60 目)。

　　新树脂处理和树脂装柱及树脂再生步骤如下：

　　a) 新树脂处理。 将新树脂(5 . 26)于去离子水中浸泡 2 h,洗涤并除去漂浮在水面的树脂。 用氢氧化钠溶液(5 . 17)浸泡 16 h,弃氢氧化钠溶液。 去离子水洗涤树脂至中性。 再用 1 . 0 mol/ L 盐酸溶液(5 . 23)浸泡 2 h后，弃盐酸溶液，树脂转为 Cl- 型。 用去离子水洗至中性。

　　b ) 树脂装柱。 将经处理后树脂装入玻璃交换柱中(6 . 4),柱床高为 210 mm,柱的上端用少量玻璃纤维丝(5 . 29)填塞。 取 50 mL水洗涤离子树脂交换柱，再取 100 . 0 mL硝酸溶液(5 . 19)通过离子树脂交换柱，流速控制为(35±5) mL/min,树脂转为 NO 3 - 型 。 最后用 50 mL 硝酸钠溶液(5 . 24)洗涤至中性;

　　c) 树脂再生。 取 200 mL水洗涤离子树脂交换柱，再取 100 mL 的硝酸溶液(5 . 19) 通过离子树脂交换柱，流速控制为(35±5) mL/min,树脂转为 NO 3 - 型。 最后取 50 mL硝酸钠溶液(5 . 24)将树脂洗至中性。

　　5 . 27 精密 pH 试纸。

　　5 . 28 滤纸：定量中速。

　　5 . 29 玻璃纤维丝。

　　6 仪器及设备

　　6. 1 低 本 底 β 测 量 仪：使 用90 Sr-90 Y β 源，2 π 效 率 比 不 小 于 50% 时，本 底 不 大 于 0 . 15 计 数/ (cm2 · min)。

　　6 . 2 不锈钢可拆卸漏斗：可拆卸漏斗全部用不锈钢材质制成，各部件表面光滑，漏斗管内光滑度 ≥Δ6。

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　　6 . 3 分析天平：感量 0 . 1 mg。

　　6.4 玻璃交换柱：内径 φ35 mm,长 450 mm玻璃柱。

　　6 . 5 玻璃砂芯坩埚：G4 。

　　6 . 6 烘箱 。

　　6 . 7 一般实验室常用仪器及设备。

　　7 样品的采集与贮存

　　样品采集与贮存按照 GB 17378 . 3 的规定执行。 采集样品时，样品中不应添加防腐剂，不应添加盐酸酸化。 从样品采集到分析完成的时间间隔不能够超过 14 d。 采样后样品应尽快分析，以缩短贮存时间、减少贮存的容器对核素吸附。

　　8 分析步骤

　　8 . 1 样品制备

　　量取 5 . 0 L澄清海水，加入 2 . 00 mL碘载体溶液(5 . 25),搅匀，再加入约 8 mL次氯酸钠溶液(5 . 16)搅拌，充分搅拦均匀(约 5 min) 。加入 1 . 5 g盐酸羟胺(5 . 8),搅拌至全部溶解后，再加入 1 . 5 g 的亚硫酸氢钠(5 . 12) 。用氢氧化钠溶液(5 . 17) 或硝酸溶液(5 . 19) 调 pH 值至 6 ~ 7 。 继续搅拌至反应完全(约30 min) 。

　　8 . 2 吸附富集

　　将溶液(8 . 1)通过离子交换柱[5 . 26b)] 。流速控制为(35±5) mL/min。 用 100 mL水洗涤离子交换

　　柱，弃去流出液。

　　8 . 3 解吸

　　用 250 mL次氯酸钠溶液(5 . 16) 通过离子交换柱，流速控制为(35±5) mL/min, 收集流出液。 用100 mL 水洗涤交换柱，流速控制为(50±5) mL/min,收集流出液。 合并流出液，转入 1 000 mL分液漏斗中。

　　注：次氯酸钠溶液解吸效率与温度有关，适宜温度在 10 ℃ ~32 ℃ ,次氯酸钠溶液在 35 ℃将分解失效;

　　8 . 4 萃取

　　在通风橱中，向解吸后的分液漏斗中依次加入 20 mL 四氯化碳(5 . 6) 、30 mL亚硝酸钠溶液(5 . 20) ,再用硝酸溶液(5 . 18) 调 pH 值至 1 。 充分振荡混匀(约 2 min), 并放气，此时四氯化碳呈紫色。 静置15 min后分离，将下层有机相转移到 250 mL分液漏斗中。 依次用 20 mL 四氯化碳(5 . 6)对水相进行第二次，第三次萃取，并将有机相合并，弃水相。

　　8 . 5 水洗

　　用等体积的水洗涤有机相，充分振荡(约 2 min),并放气。 静置 10 min后分离，将有机相转移到另一个 250 mL分液漏斗中，弃去水相。

　　8 . 6 反萃取

　　在有机相中加入等体积的水，加 8 滴亚硫酸氢钠溶液(5 . 21) 。充分振荡(约 2 min),并放气，待有机相紫色消退，静置 10 min后分离，将上层水相转移到 100 mL烧杯中，弃有机相。

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　　8 . 7 沉淀

　　将反萃取后的烧杯中溶液加热至微沸，除去剩余的四氯化碳。 自然冷却至室温后，在搅拌下滴加硝酸(5 . 10)至溶液呈金黄色时，立即加入 7 . 0 mL硝酸银溶液(5 . 22),生成黄色碘化银沉淀。 加热至微沸，取下自然冷却至室温。

　　8 . 8 制源

　　8 . 8 . 1 用不锈钢可拆卸漏斗(6 . 2) 将碘化银沉淀过滤在已称重不锈钢滤纸套圈。 分别取 5 mL 水和5 mL无水乙醇(5 . 5)交替洗涤 3 次 。取下载有沉淀的样品盘，在 100 ℃下烘干。 放入干燥皿中，冷却至室温(约 30 min), 称重。

　　8 . 8 . 2 将载有沉淀源的不锈钢垫圈放置到透明胶带上，盖上一层质量厚度为 3 . 0 mg/cm2 的塑料膜，压实垫圈周围的空隙，粘牢后剪齐外缘，制得样品源。

　　8 . 9 测定

　　8 . 9 . 1 自吸收曲线的绘制

　　8 . 9 . 1 . 1 量取 0 . 10 mL 131 I参考溶液(5 . 2)滴在不锈钢样品盘内，加 1 滴氢氧化钠溶液 (5 . 17),在烘箱内烘干(约 100 ℃),制成与样品测定条件一致的参考源，在低本底 β 测量仪(6 . 1) 上测定，其放射性活度为 I0 。

　　8.9. 1 .2 取 6 个 100 mL烧杯分别加入 0.50 mL, 1.00 mL, 1.50 mL, 2.00 mL, 2.50 mL, 3.00 mL碘载体溶液(5 . 25),再各加入 0 . 10 mL131 I参考溶液(5 . 2) ,按 8 . 7~8 . 8 操作制源。 将参考源和制备的 6 个沉淀源，分别在低本底 β测量仪(6 . 1)上测定放射性活度。 各源的放射性活度经化学回收率校正后为 I，以I0 为标准，求出不同样品厚度的碘化银沉淀源的自吸收校正系数 ε。

　　以 自吸收校正系数 ε 为纵坐标，以碘化银沉淀源质量厚度为横坐标绘制 自吸收标准曲线。

　　8 . 9 . 2 仪器的探测效率

　　以137 Cs标准参考液(5 . 3)为标准制源，测定仪器的131 I β 探测效率。 按式(1) 计算仪器的探测效率

　　(η) :

　　η = ……………………( 1 )

　　式中：

　　η —仪器的探测效率，单位为计数每秒每贝可(cps/Bq) ;

　　nsd —标准样品计数率，单位为计数每秒(cps) ;

　　nb —本底计数率，单位为计数每秒(cps) ;

　　Asd —标准样品137 Cs 的活度，单位为贝可(Bq) 。

　　8 . 9 . 3 样品源测定

　　将样品源置于低本底 β测量仪(6 . 1) 中立即测定。 记下测定时间(年/月/日/时/分)。测定时间视样品源的活度而定。

　　9 结果计算

　　9 . 1 化学回收率

　　按式(2)计算131 I 的化学回收率(Y)：

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　　Y ……………………( 2 )

　　式中：

　　Y — 131 I 的化学回收率;

　　m —AgI样品源净重，单位为克(g) ;

　　MI —碘的摩尔质量，126.90 g/mol;

　　m0 —加入碘载体的质量，单位为克(g) ;

　　MAgI —碘化银的摩尔质量，234 . 77 g/mol。

　　9 . 2 海水中 1 3 1 I比活度计算

　　按式(3)计算海水中131 I 的比活度(A)：

　　A ……………………( 3 )

　　式中：

　　A —海水中131 I 的比活度，单位为贝可每升(Bq/L) ;

　　ns —样品计数率，单位为计数每秒(cps) ;

　　nb —本底计数率，单位为计数每秒(cps) ;

　　f —样品测定期间的衰变校正因子;

　　η —仪器的探测效率;

　　Y — 131 I 的化学回收率;

　　ε — 自吸收等因素校正系数;

　　V — 海水水样体积，单位为升(L) ;

　　λ — 131 I 的衰变常量;

　　t —采样到测定开始的时间间隔，单位为秒(s) 。

　　f 按式(4)计算：

　　f ……………………( 4 )

　　式中：

　　ts —样品的测定时间，单位为秒(s) 。

　　9 . 3 海水中 1 3 1 I比活度的误差计算

　　按式(5)计算样品中131 I 的比活度的误差(σA)：

　　σA=槡

　　式中：

　　σA —样品的比活度的误差，单位为贝可每升(Bq/L) ;

　　nb —本底计数率，单位为计数每秒(cps) ;

　　tb —本底测定时间，单位为秒(s) ;

　　ns —样品加本底的计数率，单位为计数每秒(cps) ;

　　ts —样品的测定时间，单位为秒(s) ;

　　A —海水样品中131 I 的比活度，单位为贝可每升(Bq/L) ;

　　Nb —本底总计数，单位为计数(c) ;

　　Ns —样品总计数，单位为计数(c) 。

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　　9 . 4 仪器的探测限

　　当置信度为 95%(α=β=0.05,kα=kβ =K=1.645) 时，按式(6)计算仪器的探测限(LLD) :

　　LLD = 4.66Sb = 4.66槡 ……………………( 6 )

　　式中：

　　LLD —仪器探测限，单位为计数每秒(cps) ;

　　Sb — 仪器本底计数率的标准(偏)差;

　　nb —本底计数率，单位为计数每秒(cps) ;

　　tb —本底测定时间，单位为秒(s) ;

　　Nb —本底总计数，单位为计数(c) 。

　　9 . 5 分析方法的探测限

　　分析方法的探测限与海水中131 I 的含量、β计数测量仪的探测效率、本底计数率、计数时间、化学回收率、自吸收等多种因素相关。 在典型条件下，本方法的探测限为 4 . 0 × 10 - 3 Bq/L。按式(7) 计算分析方法的探测限(LLM) :

　　……………………( 7 )

　　式中：

　　LLM —分析方法的探测限，单位为贝可每升(Bq/L) ;

　　LLD —仪器探测限，单位为计数每秒(cps) ;

　　η —仪器的探测效率;

　　Y — 131 I 的化学回收率;

　　ε — 自吸收等因素校正系数;

　　V — 海水水样体积，单位为升(L) 。

　　9 . 6 记录

　　海水中131 I 的测定记录与计算表见附录 A。

　　10 空白试验

　　每当更换试剂时，应进行空白试验，样品数不少于 6 个 。取 5 L水于烧杯中，按 8 . 1~8 . 9 操作，并计算空白试样的平均计数率和标准误差。

　　1 1 精密度和准确度

　　当置信度为 95%(α=β=0.05,kα=kβ =K=1.645)时，标准刻度源的测定计数统计误差应在 2%以内，样品测定计数统计误差应在 15%以内。

　　本实验室用本方法测定同一海水样品，化学回收率分别为 93 . 1%、90 . 3%、97 . 0%、95 . 9%,平均回收率分别为 94 . 1% 。相对标准偏差为 2 . 4% 。

　　四个实验室用本方法测定同一海水样品，化学回收率分别为 91 . 0% 、91 . 1% 、93 . 4% 、94 . 1% 。相对标准偏差为 1 . 6% 。

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　　附 录 A

　　(规范性附录)

　　海水中 1 3 1 I的记录与计算表

　　表 A. 1 给出了海水中131 I放射性分析的记录与计算的表的格式。

　　表 A.1 海水中 1 3 1 I的记录与计算

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　　参 考 文 献

　　[1] GB/T 13272—1991 水中碘-131 的分析方法

　　[2] EJ/ T 1204 . 1—2006 电离辐射测量探测限和判断阈的确定 第 1 部分：忽略样品处理影响的计数测量

　　[3] EJ/ T 1204 . 2—2006 电离辐射测量探测限和判断阈的确定 第 2 部分：考虑样品处理影响的计数测量

　　[4] HJ/ T 61—2001 辐射环境监测技术规范

　　[5] HY/T 003 . 8—1991 海洋监测规范-放射性核素测定

　　[6] ASTM D4785—2008 Standard Test Method for Low-Level Analysis of Iodine Radioiso- topes in Water

　　[7] CNS 14440—1989 水样中低活性碘-131 测定法(中国台湾)

　　[8] 冯士榨，李凤歧，李少菁.海洋科学导论[M] . 北京：高等教育出版社，1998 .

　　[9] 卢玉楷.简明放射性同位素应用手册[M] . 上海：上海科学普及出版社，2004 .

　　[10] 国家海洋局 908 专项办公室.海洋化学调查技术规程[M] . 北京：海洋出版社，2006 .

　　[11] 刘广山.海洋放射性核素测量方法[M] . 北京：海洋出版社，2006 .

　　[12] 复旦大学.原子核物理实验方法[M] . 北京：原子能出版社，1997 .

　　[13] 王祥云，刘元方.核化学与放射化学[M] . 北京：北京大学出版社，2007 .

　　[14] 阿农齐塔.放射性化学分析手册(第二版)[M] . 北京：原子能出版社，2006 .