GB/T 33828-2017 纳米磷酸铁锂中三价铁含量的测定方法

　　ICS 7 1 . 060 . 50 G 12

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 33828—2017

　　纳米磷酸铁锂中三价铁含量的测定方法

　　DeterminationofcontentsofFe( Ⅲ) innanolithium ironphosphate

　　2017-05-31 发布 2017-12-01 实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 33828—20 17

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　本标准由中国科学院提出。

　　本标准由全国纳米技术标准化技术委员会纳米材料分技术委员(SAC/TC 279/SC 1)归口 。

　　本标准起草单位：深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司、合肥国轩高科动力能源有限公司、河南科隆新能源股份有限公司、深圳市贝特瑞纳米科技有限公司、天津市贝特瑞新能源科技有限公司、冶金工业信息标准研究院。

　　本标准主要起草人：黄友元、岳敏、徐小明、程迪、戴石锋、高应泉、谢爱亮、徐云军、李晓俊、刘修明、陈南敏。

　　GB/T 33828—20 17

　　纳米磷酸铁锂中三价铁含量的测定方法

　　1 范围

　　本标准规定了纳米磷酸铁锂中三价铁含量测定方法的原理、设备、试剂、步骤以及测试报告内容等。本标准适用于纳米磷酸铁锂中三价铁含量在 0 . 2%~5.0%范围内的测定。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注 日期的引用文件，仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 601—2002 化学试剂 标准滴定溶液的制备

　　GB/T 603 化学试剂 试验方法中所用制剂及制品的制备

　　GB/T 6682—2008 分析实验室用水规格和试验方法

　　3 测试原理

　　样品中总铁的质量分数值与亚铁的质量分数值差值即为样品中三价铁的质量分数值。

　　首先以盐酸溶解待测样品，形成溶液并分别取 20 . 00 mL溶液样品两份。 取其中一份样品溶液，在酸性条件下(pH 控制在 1~2) ,用 SnCl2溶液还原大部分 Fe( Ⅲ),加入 CuSO4 -靛红指示剂，溶液由淡黄色变绿色;再以 TiCl3溶液还原剩余部分的 Fe( Ⅲ) ,稍过量的 TiCl3在微量 Cu 的催化下短时间内氧化成四价，溶液由绿色转变为无色，冷却至室温溶液变为蓝色。 以二苯胺磺酸钠为指示剂，用 K2 Cr2 O7 标准溶液滴定至溶液由绿色变紫色为终点，通过化学反应当量计算样品中总铁的质量分数。

　　然后再取另一份样品溶液，在酸性条件下(pH 控制在 1~2), 以二苯胺磺酸钠为指示剂，用 K2 Cr2 O7标准溶液滴定至溶液由绿色变紫色为终点，通过化学反应当量计算样品中亚铁的质量分数。

　　有关反应方程式见式(1)、式(2)和式(3) 。

　　注：三价铁含量定性测试方法可参见附录 A。

　　4 设备

　　4 . 1 分析天平

　　感量为 0.000 1 g。

　　4 . 2 酸式滴定管

　　容量为 50.00 mL。

　　4 . 3 单标线吸量管

　　容量为 20.00 mL。

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　　4 . 4 单标线吸量管

　　容量为 5.00 mL。

　　5 试剂

　　警告：本试验方法中使用的部分试剂具有毒性或腐蚀性，操作时须小心谨慎!

　　5 . 1 -般要求

　　除另有特定说明，在分析中均使用分析纯试剂和符合 GB/T 6682—2008 中规定的三级水。 配制试剂均按 GB/T 603 的要求进行制备。

　　5 . 2 盐酸

　　质量分数 36%以上。

　　5 . 3 硫酸

　　质量分数在 98%以上。

　　5 . 4 磷酸

　　质量分数在 85%以上。

　　5 . 5 盐酸溶液( 1 + 1)

　　量取等体积的盐酸(5 . 2)和水，混匀备用。

　　5 . 6 硫磷混酸溶液(15%)

　　将 150 mL硫酸(5 . 3)缓慢加入 500 mL水中，边加边搅拌，冷却后加入 150 mL磷酸(5 . 4),用水稀释至 1 000 mL,混匀。

　　5 . 7 二氯化锡溶液

　　称取 5 g二氯化锡溶于 10 mL盐酸溶液(5 . 5) 中，用水稀释至 100 mL,若溶液浑浊则需过滤。

　　5.8 重铬酸钾标准滴定溶液[c(1/6 K2cr2o7) = 0.050 0 mol/L]

　　按 GB/T 601—2002 中 4 . 5 . 2 的方法二配制。

　　5 . 9 三氯化钛溶液

　　量取 10 mL 15%~20%的三氯化钛溶液，加入 30 mL 盐酸溶液(5 . 5),加水稀至 100 mL 后再加2~3 颗锌粒。

　　5. 10 硫酸铜溶液(0. 1 %)

　　称取 1 g无水硫酸铜溶于水中，定容至 1 000 mL容量瓶中。

　　5. 1 1 硫酸溶液( 1 +4)

　　量取 20 mL硫酸(5 . 3)缓慢溶于 80 mL水中。

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　　5. 12 硫酸溶液(5+95)

　　量取 5 mL硫酸(5 . 3)缓慢溶于 95 mL水中。

　　5 . 13 硫酸铜-靛红指示剂

　　称取 0 . 5 g靛红(靛蓝二磺酸钠)溶于 0 . 1%的硫酸铜溶液(5 . 10) 中，再加(1+4) 硫酸溶液 (5 . 11)

　　0.5 mL,最后用 0.1%的硫酸铜溶液(5.10)稀释至 100 mL。

　　5 . 14 二苯胺磺酸钠指示剂(0 . 5%)

　　称取 0 . 5 g二苯胺磺酸钠溶于 100 mL水中。

　　5 . 15 硫酸亚铁铵溶液(45 g/L)

　　称取 6 . 2 g六水合硫酸亚铁铵[(NH4) 2 Fe(SO4) 2 ·6H2 O] 溶解于硫酸溶液(5 . 12) 中并稀释至100 mL, 混匀。

　　5 . 16 碳酸氢钠粉末。

　　6 测试与计算

　　6 . 1 样品溶液制备

　　6. 1 . 1 称取 1.000 0 g~1.020 0 g(精确至 0.000 1 g) 样品于 250 mL 锥形瓶中，加入 40 mL 盐酸溶液(5.5) , 1.0 g~1.5 g碳酸氢钠(5 . 16),盖上表面皿后置于加热装置上加热微沸 30 min, 取下迅速加入约1.0 g碳酸氢钠(5 . 16)和 30 mL水，然后用水浴冷却法让其迅速冷却至室温。

　　6 . 1 . 2 用中速滤纸过滤于 100 . 00 mL 容量瓶中，用水洗涤锥形瓶 3~4 次，洗涤沉淀 3~4 次，定容，摇匀备用。

　　6 . 2 样品溶液中总铁含量的测定

　　6 . 2 . 1 用单标线吸量管(4 . 3)准确移取新制备的样品溶液(6 . 1 . 2) 20 . 00 mL 于 250 mL 锥形瓶中，加入30 mL水与 2mL盐酸(5 . 5),摇匀并放置在加热装置上加热煮沸半分钟后取下，立即滴加二氯化锡溶液(5 . 7)至溶液呈淡黄色(如果溶液本身黄色不明显可跳过此步骤)，然后滴加 2 滴硫酸铜-靛红指示剂(5 . 13),溶液变绿色，滴加三氯化钛溶液(5 . 9)至绿色消失，过量一滴，放置，冷却。

　　6 . 2 . 2 溶液冷却至室温后，变为蓝色，加入 20 mL 硫磷混酸溶液(5 . 6) , 4 滴二苯胺磺酸钠指示剂(5 . 14),用重铬酸钾标准滴定溶液(5 . 8)滴定至溶液由绿色变为紫色为终点，记录消耗重铬酸钾体积 犞。

　　6 . 2 . 3 用单标线吸量管(4 . 4)准确移取 5 . 00 mL硫酸亚铁铵溶液(5 . 15) 随同试样进行空白试验。 以重铬酸钾标准滴定溶液(5 . 8)滴定至溶液由绿色变为紫色为终点，消耗重铬酸钾标准滴定溶液体积记录为犞1 ,再加入 5 . 00 mL硫酸亚铁铵溶液(5 . 15), 以重铬酸钾标准滴定溶液滴定至溶液由绿色变为紫色为终点，记录消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积为 犞2 。

　　按式(4)计算样品中总铁的质量分数。

　　犠

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　　式中：

　　犠Fe —样品中总铁的质量分数，用%表示;

　　犮(1/6K2 Cr2 O7) —重铬酸钾标准滴定溶液浓度的值，单位为 0 . 050 0 摩尔每升(mol/L) ;

　　犞 —滴定样品溶液中总铁消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL) ;

　　犞1 —滴定空白溶液 1(试剂空白加 5 . 00 mL硫酸亚铁铵溶液)消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL) ;

　　犞2 —滴定空白溶液 2(滴定空白溶液 1 至终点后再加入 5 . 00 mL硫酸亚铁铵溶液)

　　消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL) ;

　　55.84 —铁的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol) ;犿 —样品的质量，单位为克(g) 。

　　6 . 3 样品溶液中亚铁含量的测定

　　用单标线吸量管(4 . 3) 准确移取新制备的样品溶液(6 . 1 . 2) 20 . 00 mL 于 250 mL 锥形瓶中，加入30 mL 水和 20 mL硫磷混酸溶液(5 . 6) , 4 滴二苯胺磺酸钠指示剂(5 . 14),用重铬酸钾标准滴定溶液(5 . 8)滴定至溶液由绿色变为紫色为终点，记录消耗重铬酸钾标准溶液的体积为 犞3 。

　　按式(5)计算样品中亚铁的质量分数。

　　犠

　　式中：

　　犠Fe2+ —样品中亚铁的质量分数，用%表示;

　　犮(1/6K2 Cr2 O7) —重铬酸钾标准溶液浓度的值，单位为 0 . 050 0 摩尔每升(mol/L) ;

　　犞3 —滴定样品溶液中亚铁所消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL) ;

　　犞1 —滴定空白溶液 1(试剂空白加 5 . 00 mL硫酸亚铁铵溶液)消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL) ;

　　犞2 —滴定空白溶液 2(滴定空白溶液 1 至终点后再加入 5 . 00 mL硫酸亚铁铵溶液)

　　消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL) ;

　　55.84 —铁的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol) ;犿 —称取样品的质量，单位为克(g) 。

　　6 . 4 样品中三价铁含量的计算

　　按式(6)计算样品中三价铁的质量分数：

　　犠Fe3+ =犠Fe -犠Fe2+ ………………………………( 6 )

　　式中：

　　犠Fe3+ —样品中三价铁的质量分数，用%表示;

　　犠Fe —样品中总铁的质量分数，用%表示;

　　犠Fe2+ —样品中亚铁的质量分数，用%表示。

　　7 重复性

　　7 . 1 此方法并没有合适的标准样品可供确定偏差，因此，以重复测试的方式确定其重复性。

　　7 . 2 将同一个样品，分 4 个实验室测试，实验室内、实验室间的样品平均值、标准偏差分别如表 1 所示。

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　　表 1 实验室内、实验室间的样品平均值、标准偏差

　　8 测试报告

　　报告包括但不仅限于以下信息：

　　— 报告编号;

　　— 测试日期;

　　— 测试人员、审核人员;

　　— 测试环境温度、湿度;

　　— 样品信息描述，包括厂家、名称、型号等;

　　— 所使用仪器的类型，品牌，型号;

　　— 不确定度评估，应包含所有的不确定度来源，包括 A类和 B类，以及合成不确定度。

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　　附 录 A

　　(资料性附录)

　　三价铁定性测试方法

　　A.1 X射线近边吸收光谱法(XANES)

　　利用 Fe 的 K边吸收谱中，边前结构对应的边前峰位置不同，定性分析出 Fe( Ⅲ) 。一般情况下，如果价态发生变化，边前吸收峰的能量位置会随之移动，这是因为价态的改变会影响内壳电子的束缚能。二价铁的边前峰在 7 112 eV位置，而三价铁的边前峰在 7 114 eV 位置。 如果图 A. 1 内存在 7 114 eV位置的边前峰，则表明磷酸铁锂材料中含有三价铁。

　　图 A.1 LiFePo4 和 Feo、Fe2o3 、Fe3o4 的 XANES图谱

　　A.2 X射线光电子能谱(XPS)

　　以样品的实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位置(结合能及其化学位移)，见图 A. 2,确定样品(固态样品表面)中存在哪些元素及这些元素存在于何种化合物中。

　　图 A.2 LiFePo4 的 XPS图谱

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　　A.3 穆斯堡尔谱法

　　穆斯堡尔谱法是利用原子核无反冲的 γ射线共振吸收现象(穆斯堡尔效应)，获得原子核周围的物理和化学环境的微观结构信息，从而进行材料分析、研究的方法。 穆斯堡尔谱的超精细相互作用 — 同质异能移(δ)主要取决于核位置处的电子电荷密度，这与穆斯堡尔原子核周围的电子配位有关，因此同质异能移可提供化学键、价态和配位键的有关信息。 如果激发态核半径与基态核半径不等，则化学位移可以不为零，而与这个穆斯堡尔原子核周围电子配置情况有关，所以根据δ 可以得到价态信息。 部分铁(Fe) 的化合物的穆斯堡尔谱图见图 A. 3 。

　　图 A.3 部分铁(Fe)的化合物的穆斯堡尔谱图