GB/T 33818-2017 碳纳米管导电浆料

　　ICS 59 . 100 . 20 G 13

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 33818—2017

　　碳纳米管导电浆料

　　Carbonnanotubeconductivepaste

　　2017-05-31 发布 2017-12-01 实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 33818—20 17

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　本标准由中国科学院提出。

　　本标准由全国纳米技术标准化技术委员会纳米材料分技术委员会(TC 279/SC 1)归口 。

　　本标准起草单位：北京天奈科技有限公司、深圳市贝特瑞纳米科技有限公司、合肥国轩高科动力能源有限公司、天奈(镇江)材料科技有限公司、深圳市今朝时代新能源技术有限公司、冶金工业信息标准研究院等。

　　本标准主要起草人：毛鸥、严燕、梅佳、徐小明、冯广辉、李晓俊、查秀芳、贺持缓、吕雪、李卫东、戴石锋。

　　GB/T 33818—20 17

　　碳纳米管导电浆料

　　1 范围

　　本标准规定了碳纳米管导电浆料的术语、要求和检测方法、检验规则以及标志、包装、运输、贮存和订货单内容。

　　本标准适用于在锂离子电池、导电涂层和导电胶等领域使用多壁碳纳米管作为导电介质的液相体系产品的质量检验和验收。 单壁碳纳米管浆料产品可参照本标准执行。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注 日期的引用文件，仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 606 化学试剂 水分测定通用方法 卡尔 · 费休法

　　GB/T 1725 色漆、清漆和塑料 不挥发物含量的测定

　　GB/T 6753 . 1 色漆、清漆和印刷油墨 研磨细度的测定

　　GB/T 22235—2008 液体黏度的测定

　　GB/T 24490 多壁碳纳米管纯度的测量方法

　　GB/T 24491 多壁碳纳米管

　　QB/T 2303.10 电池用浆层纸 第 10 部分：pH 值的测定

　　3 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件。

　　3.1

　　碳纳米管 carbonnanotube;CNT

　　由碳原子构成的纳米管。

　　注：通常是由卷曲的碳层构成，包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。

　　[GB/T 30544 . 3—2015,定义 4 . 3]

　　3.2

　　多壁碳纳米管 multi-walledcarbonnanotubes;MWCNTs

　　由三层及以上的石墨片卷曲成同轴嵌套的中空的准一维管状纳米碳材料。

　　[GB/T 24491—2009,定义 3 . 1]

　　3.3

　　碳纳米管导电浆料 carbonnanotubeconductivepaste

　　以碳纳米管为主要固体成分且作为导电介质、与某种液体组成的多相混合物。

　　注：根据液体的类别，一般分为水性浆料和非水性浆料。

　　3.4

　　团聚体 agglomerate

　　〈碳纳米管〉由多根碳纳米管堆积或缠绕而形成的堆积体、聚集体，或二者的混合体，其外表面积与

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　　单根碳纳米管表面积的总和相近。

　　注 1 ：团聚体的作用力都是弱力，如范德华力或简单的物理缠结。

　　注 2 ：团聚体也被称为次级颗粒，而源颗粒则被称为初级颗粒。

　　3.5

　　固含量 solidcontent

　　碳纳米管导电浆料在规定条件下烘干后剩余物占烘干前浆料质量的百分数。

　　注：浆料烘干后的固体成分为碳纳米管以及可能存在的分散助剂、稳定剂等。

　　3.6

　　浆料细度 hegmanfinenessofpaste

　　〈碳纳米管〉浆料中碳纳米管团聚体的大小。

　　3.7

　　浆料透光率 transmittanceofpaste

　　通过液体的光通量与其入射光通量的百分率。

　　3.8

　　体积电阻率 volumeresistivity

　　〈碳纳米管〉按规定的步骤制得的膜的单位体积上的电阻大小。

　　4 要求

　　4 . 1 原则

　　碳纳米管浆料的技术要求包括一般性技术要求和特定应用领域的附加技术要求。 碳纳米管浆料在满足一般性技术要求的基础上，应根据本产品使用的用途，供需双方协商选择合适的附加技术要求。

　　4 . 2 一般性技术要求

　　4 . 2 . 1 外观：产品外观应为黑色液体浆料，状态均匀，无明显颗粒，有一定流动性。

　　4 . 2 . 2 浆料中碳纳米管应符合 GB/T 24491 中的技术要求。

　　4 . 2 . 3 浆料固含量及碳纳米管含量的数据应由供方提供给需方。

　　4 . 2 . 4 辅助成分在浆料中的质量分数大于 0 . 5%的，需提供成分类别(例如，高分子类)。

　　4.2.5 浆料细度应不超过 10 μm。

　　4 . 2 . 6 碳管浓度稀释至 0 . 005%(质量分数)时的透光率应不超过 20%。

　　4 . 2 . 7 浆料涂膜的体积电阻率应不大于 1 . 0 Ω · cm。

　　4 . 3 附加技术要求(适用于锂离子电池领域)

　　4 . 3 . 1 浆料黏度数值经标准样品标定后，其数值由供方提供。

　　4 . 3 . 2 浆料中磁性异物(Fe、Cr、Ni、Zn、Co)总含量应不超过碳管含量的 0 . 002%(质量分数)。

　　4 . 3 . 3 浆料中可溶出金属元素杂质(Fe、Cr、Ni、Cu、Zn、Co) 含量应不超过碳管含量的 0 . 2%(质量分数)。如用户有特殊要求时，可经供需双方协商确定。

　　4 . 3 . 4 无水体系的含水量应不大于 2 000×10-6(质量分数)。如用户有特殊要求时，可经供需双方协商确定。

　　4 . 3 . 5 水性浆料产品的 pH 值一般应在 5 . 0~9 . 0 范围内。

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　　5 试验方法

　　5 . 1 外观

　　目视检查。

　　5 . 2 固含量

　　按 GB/T 1725 进行测定并计算结果。

　　5 . 3 碳纳米管的含量

　　5 . 3 . 1 按 5 . 2 的步骤制定一份浆料烘干后的样品。

　　5 . 3 . 2 根据 GB/T 24490 中规定的步骤，测定并计算碳纳米管含量。

　　5 . 4 浆料细度

　　按 GB/T 6753 . 1 进行测定。

　　5 . 5 透光率

　　5 . 5 . 1 仪器和材料

　　超声波清洗器、紫外-可见分光光度计、高速搅拌机(最高转速至少为 3 000 rpm)、比色皿及其他辅助用具。

　　5 . 5 . 2 测试前准备工作

　　5 . 5 . 2 . 1 用超声波清洗器清洗 1 cm 比色皿液池及所用玻璃仪器，并烘干。

　　5 . 5 . 2 . 2 打开紫外-可见分光光度计，开机后稳定 30 min后方可测量，波长设为 546 nm。

　　5 . 5 . 3 测试步骤

　　5 . 5 . 3 . 1 将待测浆料样品用自封袋密封，然后用玻璃棒搅拌 5 min,使浆料处于均匀状态。

　　5 . 5 . 3 . 2 用分析天平称量 0 . 5 g±0.01 g浆料样品，放入烧杯中。

　　5 . 5 . 3 . 3 加适量与浆料互溶的溶剂将待测样品稀释至碳纳米管浓度为 0 . 001%。

　　注：溶剂加入量一般可按(50 000×浆料中碳纳米管含量 -0.5)g来进行。

　　5 . 5 . 3 . 4 将稀释后溶液密封，以 3 000 r/min 的搅拌速度搅拌溶液 30 min±0. 1 min,搅拌结束后静置10 min 。

　　5 . 5 . 3 . 5 用吸管吸取上清液，清洗比色皿液池，并用擦镜纸将比色皿液池外侧壁擦拭干净。

　　5 . 5 . 3 . 6 再用吸管吸取上清液，注入液池中，液面高度为比色皿液池高度的 2/3,放入紫外-可见分光光度计中，待数值稳定后读取透光率值。

　　5 . 5 . 4 结果计算

　　5 . 5 . 4 . 1 平行测量 3 次，如果 3 次测试结果之间偏差不超过 10%, 测量值有效;其算术平均值为测量

　　结果。

　　5 . 5 . 4 . 2 如果测量值之间偏差超过 10%,则需重新测试 3 次;如有必要可按 5 . 5 . 3 重新制样、测试。

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　　5 . 6 体积电阻率

　　5 . 6 . 1 仪器和材料

　　四探针电阻率仪、鼓风干燥箱、压片机、玻璃板、标准刮刀涂布器、耐高温聚酯薄膜(PET膜)及其他辅助工具。

　　5 . 6 . 2 样片制备

　　5 . 6 . 2 . 1 将待测浆料样品用自封袋密封，然后用玻璃棒搅拌 5 min,使浆料处于均匀状态。

　　5 . 6 . 2 . 2 在干净的玻璃板上滴上乙醇，将 PET 膜平放在玻璃板上，用纸擦拭 PET 膜，使其与玻璃板紧密贴合。 取适量浆料样品放于 PET膜上，用标准刮刀涂布器(缝隙 200 μm)将浆料刮平。

　　5.6.2.3 放入鼓风干燥箱内 80 ℃ ~120 ℃烘干 1 h~2 h。

　　5 . 6 . 2 . 4 将烘干后样品膜裁成直径 15 mm 的薄圆片，制作 2 片以上。 放置在压片机内，以 10 t 压力下保压 3 min~5 min。

　　5 . 6 . 2 . 5 用螺旋千分尺测量压实后样品膜上的敷料厚度，测试 3 个不同位置，取平均值。

　　5 . 6 . 2 . 6 使用四探针电阻率仪测试样片的体积电阻率，选择合适量程，将敷料厚度、圆片直径(15 mm)等数据输入到测试仪参数设置中，其他参数由测试仪自动选取。

　　5 . 6 . 3 结果计算

　　5 . 6 . 3 . 1 对同一个样品，测试 2 个样片，其中每个样片均需测 3 个不同位置的体积电阻率的数据。 如果每组测试数据之间偏差不超过 10%,则测试数据有效。

　　5 . 6 . 3 . 2 用四探针电阻率仪自带软件处理数据，给出结果;或直接取其算术平均值。

　　5 . 6 . 3 . 3 如果每组测试数据之间偏差超过 10%, 则测试数据无效。 需重新测试，必要时可重新制样测试。

　　5 . 7 黏度

　　按 GB/T 22235—2008 中旋转黏度计法的要求进行测定。

　　5 . 8 磁性异物含量

　　本检测需由供需双方协商确定。 经协商一致，也可按附录 A 中的方法执行。

　　5 . 9 可溶出金属元素杂质含量

　　本检测需由供需双方协商确定。 经协商一致，也可按附录 B 中的方法执行。

　　5 . 10 无水体系的含水量

　　按 GB/T 606 中的要求进行测定。

　　5. 1 1 PH值

　　按 QB/ T 2303 . 10 中的要求进行测定。

　　6 检验规则

　　6 . 1 组批

　　6 . 1 . 1 产品应按批检验。

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　　6 . 1 . 2 检验批由同一交货日期、同一用途的浆料组成。

　　6 . 2 取样数量

　　每批至少 3 个样品。

　　6 . 3 检验项目

　　6 . 3 . 1 检验分类

　　本标准规定的产品检验分为逐批检验和型式检验。

　　6 . 3 . 2 逐批检验

　　6 . 3 . 2 . 1 每批产品的外观、固含量进行逐批检验。

　　6 . 3 . 2 . 2 对于锂离子电池应用领域，还应对磁性异物含量、可溶出金属元素杂质含量和无水体系的含水量等进行逐批检验。

　　6 . 3 . 3 型式检验

　　型式检验在有下列情况之一时，对本标准中规定的技术要求全部进行检验。

　　a) 原材料的批号、型号、供货厂家等有变更时;

　　b) 生产工艺流程有变化时;

　　c) 正常生产 3 个月时 ;

　　d) 生产设备停产 3 个月以上，又开始第一次生产时;

　　e) 客户用途作特殊要求时。

　　6 . 3 . 4 逐批检验和型式检验的项目

　　见表 1(以锂离子电池应用为例)。

　　表 1

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　　6 . 4 检查和验收

　　6 . 4 . 1 产品应由供方质量监督部门进行检验，保证产品质量符合本标准或订货合同的规定，并填写质量证明书。

　　6 . 4 . 2 浆料产品的外观检验不合格时，判该批产品质量不合格。

　　6 . 4 . 3 浆料产品的组成、细度、相对吸光度、导电性能等的检验中有一项不合格，判该批产品不合格。

　　6 . 4 . 4 需方应对收到的产品按本标准进行检验，如检验结果与本标准或订货合同的规定不符时，应在收到产品之日起 15 日 内向供方提出，由供需双方协商解决。 如需仲裁，仲裁在需方处进行，并由供需双方共同参与。

　　7 标志、包装、运输、贮存

　　7 . 1 包装和标志

　　7 . 1 . 1 经检验合格的产品一般按 20 L~50 L为一包装单位。 包装严密，包装桶外壁应贴有出库标签，其上标明：

　　a) 供货号(供应该批货物的供货清单号码);

　　b) 本公司的商标及名称;

　　c) 品名规格;

　　d) 生产日期;

　　e) 公司联系方式、地址。

　　7 . 1 . 2 如客户有特定要求，可进行相应的包装和标志设计。

　　7 . 1 . 3 供货时，每批产品应附有《碳纳米管导电浆料检测报告》，内容包括该批产品的相关技术参数。

　　7 . 1 . 4 每批产品附有《发货单》，内容包括但不仅限于下列事项：

　　a) 客户名称及地址;

　　b) 客户订单号;

　　c) 产品编码;

　　d) 产品名称;

　　e) 产品批号;

　　f) 包装规格;

　　g) 发货数量及总重量;

　　h) 其他。

　　7 . 2 运输和贮存

　　7 . 2 . 1 产品适合在普通正常环境温度下储存，仓库应保持通风、干燥。 产品 自生产之日起，在所要求的包装、储存条件下，保质期不超过 12 个月。

　　7 . 2 . 2 产品堆放应整齐、清洁，注册商标、生产批号等标志应清晰辨认，严禁重压。

　　7 . 2 . 3 避免与可使产品变质或使包装袋损坏的物品混存、混运。

　　7 . 2 . 4 贮存和运输过程中应保证产品的包装清洁和不破损，凡漏出包外的产品，不得返入包内。

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　　8 订货单内容

　　订货单内容应包括但不仅限于下列事项：

　　a) 产品名称;

　　b) 规格型号或相关技术要求;

　　c) 数量 ;

　　d) 价格 ;

　　e) 交货 日期;

　　f) 其他相关信息。

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　　附 录 A

　　(资料性附录)

　　磁性异物含量的测定

　　A.1 试验仪器和材料

　　电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)、分析天平(量程 1 000 g,精确到 0 . 01 g)、电热板、电动搅拌器、超强磁棒(镀有特氟隆，磁力 ≥5 000 Gs)、烧杯、容量瓶、量筒、玻璃棒、表面皿、滤纸、漏斗及其他辅助工具。

　　A.2 试剂

　　A.2. 1 硝酸(优级纯，65%)。

　　A.2.2 盐酸(优级纯，37%)。

　　A.2 . 3 去离子水。

　　A.2 . 4 标准储备液(包含铁、铜、锌、镍、铬、钴元素，浓度 100×10-6 ) 。

　　A.3 分析步骤

　　A.3 . 1 配制标准溶液

　　用 5%的硝酸将含铁、锌 、镍 、铬 、钴元素的标准储备液稀释在 50 mL容量瓶中，标准储备液的取样量及稀释后浓度如表 A. 1 所示。

　　表 A.1

　　A.3 . 2 前处理

　　A.3 . 2 . 1 称取浆料 350 g 置于 1 000 mL塑料中，加入 350 mL去离子水，用镀有特氟隆的超强磁棒(磁力 ≥5 000 Gs)进行对辊搅拌 1 h。

　　A.3 . 2 . 2 将磁棒取出放入 250 mL烧杯中，加入去离子水超声清洗 30 s,清洗 3~5 次，至洗液澄清(清洗后直接目视检查磁棒，仔细观察磁棒表面是否有明显的金属颗粒，若较明显，在测试数据时要重点关注此样品)。

　　A.3 . 2 . 3 取两个 100 mL烧杯，其一不放任何样品，作为空白样，将清洗过的磁棒放入另一个烧杯中，两个烧杯中分别加入 60 mL稀王水(1 ∶ 1)(将磁棒浸没即可)，煮沸至液体近干，加入少量去离子水。

　　A.3 . 2 . 4 待煮沸液冷却至室温，用漏斗将其过滤至 100 mL 容量瓶中，并用去离子水冲洗烧杯和磁棒2~3 次，洗液一并转入容量瓶中，定容摇匀后待测。

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　　A.3 . 3 测试

　　ICP-OES测试其中 Fe、Zn、Ni、Cr、Co 含量。

　　A.4 结果表示方法

　　A.4 . 1 磁性异物含量为 Fe、Zn、Ni、Cr、Co 5 种金属含量之和。

　　A.4 . 2 平行测试 3 次，如果每组测试数据之间偏差不超过 10%, 则测试数据有效，结果为其算术平均值。

　　A.4 . 3 如果每组测试数据之间偏差超过 10%,则测试数据无效。 需重新测试，必要时可重新制样测试。

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　　附 录 B

　　(资料性附录)

　　可溶出金属元素杂质含量的测定

　　B.1 试验仪器和材料

　　电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)、分析天平(量程 100 g, 精确到 0 . 000 1 g)、电热板、烧杯、容量瓶、量筒、玻璃棒、表面皿、滤纸、漏斗及其他辅助工具。

　　B.2 试剂

　　B.2 . 1 标准储备液(包含铁、铜、锌、镍、铬、钴元素，浓度 100×10-6 ) 。

　　B.2.2 硝酸(优级纯，65%)。

　　B.2.3 盐酸(优级纯，37%)。

　　B.2 . 4 去离子水。

　　B.3 分析步骤

　　B.3 . 1 配制标准溶液

　　用 5%的硝酸将含铁、铜 、锌 、镍 、铬 、钴元素的标准储备液稀释在 50 mL容量瓶中，标准储备液的取样量及稀释后浓度如表 B. 1 所示。

　　表 B.1

　　B.3 . 2 前处理

　　B.3 . 2 . 1 称取 2 g 左右浆料(精确到 0 . 000 1 g)置于 100 mL烧杯中，另取第二个 100 mL烧杯不加样品，分别向两个烧杯中加入 25 mL王水，用玻璃棒将其搅拌均匀，加盖表面皿。

　　B.3 . 2 . 2 将两个盖有表面皿的烧杯置于电热板上加热，温度控制在 180 ℃ ~ 200 ℃ ,消解 30 min~ 40 min, 使样品完全消解(若液体近干时，可适量加入少量去离子水)。

　　B.3 . 2 . 3 待煮沸液冷却至室温，用漏斗将其过滤至 250 mL容量瓶中，用 5 mL 去离子水冲洗烧杯内壁4 次，洗液一并转入容量瓶中，定容摇匀后待测。

　　B.3 . 2 . 4 若待测液中金属含量过高，则将其稀释一定倍数后再进行测试。

　　B.3 . 3 测试

　　ICP-OES测试其中 Fe、Cu、Zn、Ni、Cr 和 Co 等各个杂质元素含量。

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　　B.4 结果表示方法

　　B.4 . 1 平行测试 3 次，如果每组测试数据之间偏差不超过 10%, 则测试数据有效，结果为其算术平均值。

　　B.4 . 2 如果每组测试数据之间偏差超过 10%,则测试数据无效。 需重新测试，必要时可重新制样测试。