GB/T 33690-2017 煤炭液化反应性的高压釜试验方法

　　ICS 73 . 040 D 20

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 33690—2017

　　煤炭液化反应性的高压釜试验方法

　　Testmethodofcoalliquefactionactivitybyautoclave

　　2017-05-12 发布 2017-12-01 实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 33690—20 17

　　GB/T 33690—20 17

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　本标准由中国煤炭工业协会提出。

　　本标准由全国煤炭标准化技术委员会(SAC/TC 42)归口 。

　　本标准起草单位：煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院、中国神华煤制油化工有限公司上海研究院。

　　本标准主要起草人：钟金龙、舒歌平、李培霖、朱肖曼、常秋连、李军芳、高山松、谢晶、张晓静、杜淑凤、孙竟晔、谷小会、王勇、毛学锋、王雨。

　　GB/T 33690—20 17

　　煤炭液化反应性的高压釜试验方法

　　1 范围

　　本标准规定了煤炭液化反应性高压釜试验方法的方法提要、试剂和材料、仪器设备、煤样制备与处理、操作步骤、结果计算、方法精密度和试验报告等技术要求。

　　本标准适用于煤炭直接液化反应性的测定。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注 日期的引用文件，仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 212 煤的工业分析方法

　　GB/T 260 石油产品水分测定法

　　GB/T 474 煤样的制备方法

　　GB/T 3634 . 1 氢气 第 1 部分：工业氢

　　3 术语和定义

　　GB/T 30044 和 GB/T 31428 界定的以及下列术语和定义适用于本文件。 为了便于使用，以下重复列出了 GB/T 30044 和 GB/T 31428 中的某些术语和定义。

　　3.1

　　煤炭直接液化 directcoalliquefaction

　　煤炭在高压、高温、临氢的条件下，经催化剂的作用，进行加氢反应，直接转化为液态产物的工艺技术。

　　[GB/T 31428—2015,定义 6 . 1 . 1]

　　3.2

　　液化反应性 liquefactionreactivity

　　煤炭在直接液化反应条件下转化为液体产物的能力，其主要衡量指标为油产率和转化率。

　　3.3

　　液化油 liquefiedoil

　　煤炭直接液化产物中可溶于正己烷的组分。

　　[GB/T 30044—2013,定义 3 . 3]

　　GB/T 33690—20 17

　　3.4

　　氢耗率 hydrogenconsumptionratio

　　在煤炭直接液化反应过程中，单位质量的干燥无灰基煤反应消耗的氢气的量，用质量分数表示。

　　3.5

　　气产率 gasyield

　　在煤炭直接液化反应过程中，单位质量的干燥无灰基煤反应生成的气体的量，用质量分数表示。

　　3.6

　　沥青质产率 asphaltenesyield

　　在煤炭直接液化反应过程中，单位质量的干燥无灰基煤反应生成的沥青质的量，用质量分数表示。

　　3.7

　　水产率 wateryield

　　在煤炭直接液化反应过程中，单位质量的干燥无灰基煤反应生成的水的量，用质量分数表示。

　　3.8

　　转化率 conversionratio

　　在煤炭直接液化反应过程中，发生反应的煤与干燥无灰基原料煤的质量之比，用质量分数表示。

　　3.9

　　油产率 oilyield

　　在煤炭直接液化反应过程中，单位质量的干燥无灰基煤反应生成的液化油的量，用质量分数表示。

　　4 方法提要

　　将一定量的煤、催化剂和溶剂依次加入高压釜中，在一定的温度和压力下进行加氢裂解和反应。反应完成后对生成的气体用气相色谱法进行组成分析;对液固产物用溶剂萃取法进行族组成分析，用缓慢灰化法进行灰分分析，用共沸蒸馏法进行水含量分析。 通过对液化产物的分离与分析，计算得到煤炭直接液化反应的油产率和转化率。

　　5 试剂或材料

　　5. 1 四氢萘：CAS号 119-64-2,纯度 99.0%以上。

　　5 . 2 二甲苯：GB/T 16494,分析纯。

　　5.3 硫磺：CAS号 7704-34-9,纯度 99.0%以上。

　　5.4 三氧化二铁：CAS号 1332-37-2,纯度 99.5%以上。

　　5.5 氢气：GB/T 3634.1,纯度 99.0%以上，压力不小于 10 MPa。

　　5.6 氮气：GB/T 3864,纯度 99.2%以上，压力不小于 2 MPa。

　　5 . 7 玻璃样品瓶：100 mL,可密封。

　　5 . 8 无灰滤纸筒和脱脂棉。

　　6 仪器设备

　　6 . 1 高压釜

　　本标准使用的高压釜为间歇式机械搅拌高压釜，其主要技术参数为：

　　a) 容积：(500±20) mL;

　　b) 压力：0 MPa~25 MPa;

　　GB/T 33690—20 17

　　c) 温度：室温 ~500 ℃ ;

　　d) 搅拌速度：0 r/min~1 000 r/min;

　　e) 升温速率：4 ℃/min~10 ℃ /min;

　　f) 压力表精度：1 . 6 级 ;

　　g) 控温精度：± 1 ℃ ;

　　h) 搅拌桨：推进式，直径 30 mm。

　　间歇式高压釜示意图见图 1~图 3 。

　　说明：

　　1 — 电加热炉;

　　2 — 搅拌桨;

　　3 — 热电偶;

　　4 — 水冷管;

　　5 — 安全阀;

　　6 — 压力表;

　　7 — 搅拌器。

　　图 1 高压釜结构图

　　GB/T 33690—20 17

　　说明：

　　1 — 液相口;

　　2 — 压力表口;

　　3 — 安全阀口;

　　4 — 冷却口;

　　5 — 出气口;

　　6 — 进气口;

　　7 — 测温口;

　　8 — 冷却口 。

　　图 2 釜盖开口示意图

　　单位为毫米

　　图 3 釜体尺寸示意图

　　6 . 2 分析天平

　　分度值 0 . 1 mg。

　　6 . 3 真空干燥箱

　　控温范围：室温 ~250 ℃ , 精度 ±1 ℃ ,真空度不大于 1.33 × 103 Pa。

　　GB/T 33690—20 17

　　7 煤样制备与处理

　　7 . 1 煤样的制备

　　煤样按 GB/T 474 的规定进行分析煤样的制备。

　　7 . 2 煤样的处理

　　煤样按 GB/T 212 的规定测定水分，若煤样空气干燥基水分大于 3%,则将煤样放入真空干燥箱内，在 100 ℃ ~105 ℃ 条件下干燥煤样，直至样品中的水分不大于 3%。

　　8 试验步骤

　　8 . 1 高压釜有效容积标定

　　在室温下将清洁、干燥的高压釜安装好，打开进气口阀和出气 口 阀，由进气 口 向釜内注入蒸馏水直至蒸馏水刚好从出气口溢出，计量水的体积，重复 3 次，若 3 次标定体积的极差不超过 1 mL,其平均值即为室温下高压釜的有效容积V0 ;若 3 次标定体积的极差超过 1 mL,则需重新标定。

　　8 . 2 样品称量

　　准确称量煤样(mc)(干燥无灰基煤的质量为 20 g)、三氧化二铁(Fe 占干基煤质量的 3%)、四氢萘(四氢萘与干基煤质量比 55 ∶ 45)、硫磺(原子比 S ∶ Fe=2),精确至 0 . 000 2 g。

　　入釜煤样质量mc 按式(1)计算：

　　m …………………………( 1 )

　　式中：

　　mc —入釜煤样质量，单位为克(g) ;

　　mdaf —干燥无灰基煤的质量，本标准为 20 g ;

　　Aad —煤样空气干燥基灰分的质量分数，% ;

　　Mad —煤样空气干燥基水分的质量分数，% 。

　　8 . 3 装釜

　　将煤样、三氧化二铁、硫磺和四氢萘依次加入高压釜中，盖上釜盖，均匀拧紧螺母，密封高压釜。

　　8 . 4 气体置换

　　先用 1 MPa~2 MPa 的氮气置换空气，即向高压釜中缓慢充入氮气，压力达到 1 MPa~2 MPa后再缓慢放空，重复 3 次，再用 2 MPa~3 MPa 的氢气置换氮气，重复 3 次;最后用 10 MPa~12 MPa 的氢气充满高压釜，放置 0 . 5 h 以上，检查并确保密封无泄漏。

　　8 . 5 升温、恒温及降温

　　将高压釜的氢初压调整到 8 MPa(P1),记录釜内初始温度(T1),装上加热器，开始升温，控制搅拌速率为(400±20)r/min、升温速率(8±0 . 5) ℃/min, 每隔 15 min 记录釜内压力和温度。 当釜内温度达到 450 ℃时，恒温 120 min。 然后取下加热器，当釜内温度低于 100 ℃,停止搅拌，冷却至室温。

　　GB/T 33690—20 17

　　8 . 6 气体产物的取样及分析

　　取样前，记录高压釜内的压力(p2)和温度(T2) ,按 GB/T 29747 的规定取出气体样品并进行气体组成分析(Ri)，剩余气体缓慢放空。

　　8 . 7 液固产物的收集及分析

　　8 . 7 . 1 打开高压釜，将搅拌均匀的液固产物全部转移至已知质量的 100 mL 可密封的样品瓶中，称量，液固产物的质量计为m1 。高压釜内壁、釜盖和搅拌桨上的残留物用干燥且已知质量的脱脂棉擦拭干净，称量，残留物的质量计为m2 。根据反应前后物料的质量，计算物料平衡，若物料平衡<95%,则试验失败，需重新进行试验。

　　8 . 7 . 2 将样品瓶中的液固产物搅拌均匀后取样，按 GB/T 30044—2013 中 8 . 1 的规定测定液固产物中正己烷不溶物的质量分数，按 GB/T 30044—2013 中 8 . 3 的规定测定液固产物中四氢呋喃不溶物的质量分数。 样品量为(5±0 . 5)g并精确至 0 . 000 2 g,液固产物萃取分析使用无灰滤纸筒和无灰脱脂棉。

　　8 . 7 . 3 将四氢呋喃萃取后的滤纸筒和脱脂棉全部转移至已恒重坩埚中，按 GB/T 29748 的规定测定灰分，计为 A。

　　8 . 7 . 4 将高压釜内壁、釜盖和搅拌桨上擦拭的残留物和萃取分析取样后剩余的液固产物按 GB/T 260的规定分别进行水分的测定，溶剂为分析纯二甲苯，用量 100 mL。 残留物中的水分质量计为 m3 ,剩余液固产物的水分质量计为m4 。

　　9 结果计算

　　9. 1 油产率 ηoil按式(2)计算 ：

　　ηoil =η+ ηH2 - ηH2 O - ηgas - ηa …………………………( 2 )

　　式中：

　　ηoil —油产率，用质量分数表示，% ;

　　η —转化率，用质量分数表示，% ;

　　ηH2 —氢耗率，用质量分数表示，% ;

　　ηH2 O —水产率，用质量分数表示，% ;

　　ηgas —气产率，用质量分数表示，% ;

　　ηa —沥青质产率，用质量分数表示，% 。

　　9.2 转化率 η 按式(3)计算：

　　η = 100 - ηu …………………………( 3 )

　　式中：

　　ηu —未转化率，用质量分数表示，% 。

　　9 . 3 其他计算公式

　　9.3. 1 氢耗率 ηH2 按式(4)计算 ：

　　- × × × 100 …………( 4 )

　　式中：

　　p0 —实验室的大气压力，单位为兆帕(MPa) ;

　　T0 — 273 . 15 K ;

　　vm — 22 . 41 L/ mol ;

　　MH2 — 2.02 g/mol;

　　GB/T 33690—20 17

　　p1 —反应前高压釜 H 2 压力(表压)，单位为兆帕(MPa) ;

　　p2 —反应后高压釜气体压力(表压)，单位为兆帕(MPa) ;

　　T1 — 反应前高压釜内温度，单位为开尔文(K) ;

　　T2 — 反应后高压釜内温度，单位为开尔文(K) ;

　　φH2 —产物气体中 H 2 体积分数，% ;

　　V0 — 高压釜有效体积，单位为升(L) ;

　　V1 —高压釜内液固原料的体积，单位为升(L),液固原料的密度视为 1 × 10 3 kg/m3 。

　　9.3.2 气产率 ηgas按式(5)计算 ：

　　式中：

　　Ri—第 i种气体(不含 H 2)的体积分数，% ;

　　ui—第 i种气体(不含 H 2)的分子量。

　　9.3.3 物料平衡 φ1 按式(6)计算 ：

　　式中：

　　φ1 —物料平衡，用质量分数表示，% ;

　　m1 — 收集到的液固产物的质量，单位为克(g) ;

　　m2 —残留的液固产物的质量，单位为克(g) ;

　　m0 —原料(煤 、催化剂、溶剂、消耗的氢气)的质量总和，单位为克(g) 。

　　9.3.4 沥青质产率 ηa 按式(7)计算 ：

　　其中 mL =m1 +mm0 =mmdaf

　　式中：

　　∞HI —正己烷不溶物的质量分数，% ;

　　∞THFI — 四氢呋喃不溶物质量分数，% ;

　　mL —归一后的液固产物的质量，单位为克(g) 。

　　9.3.5 水产率 ηH2 O 按式(8)计算 ：

　　式中：

　　m3 —残留物中水的质量，单位为克(g) ;

　　m4 —剩余液固产物中水的质量，单位为克(g) ;

　　m5 —萃取分析取样后剩余的液固产物的质量，单位为克(g) 。

　　9.3.6 未转化率 ηu 按式(9)计算 ：

　　式中：

　　A—产物焙烧后灰分的质量分数，% 。

　　GB/T 33690—20 17

　　10 方法精密度

　　试验结果精密度见表 1 。

　　表 1 试验结果精密度

　　1 1 试验报告

　　试验报告至少应包括以下信息：

　　a) 样品信息;

　　b ) 依据标准;

　　c) 试验条件;

　　d) 试验结果(转化率、油产率等);

　　e) 与标准的任何偏离;

　　f) 试验中出现的异常现象;

　　g) 试验日期。