GB/T 31528-2015 含铜蚀刻废液处理处置技术规范

　　ICS 13. 030.20 Z 05

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 31528—2015

　　含铜蚀刻废液处理处置技术规范

　　Treatmentanddisposaltechnicalspecification forspentcoppery etchant

　　2015-05-15发布 2015-12-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 31528—2015

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准由中国石油和化学工业联合会提出 。

　　本标准由全国废弃化学品处置标准化技术委员会(SAC/TC294)归 口 。

　　本标准起草单位 :深圳市危险废物处理站有限公司 、杭州格林达化学有限公司 、中海油天津化工研究设计院 、杭州职业技术学院 、重庆新申世纪化工有限公司 。

　　本标准主要起草人 : 陈志传 、尹云舰 、安晓英 、童国通 、陈昌铭 、温炎燊 、弓创周 、申静 。

　　含铜蚀刻废液处理处置技术规范

　　1 范围

　　本标准规定了含铜蚀刻废液组成 、处理处置方法及环境保护的相关要求 。

　　本标准适用于相关领域产生的含铜蚀刻废液集中收集模式的处理处置 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 6682—2008 分析实验室用水规格和试验方法

　　GB/T 23947. 1—2009 无机化工产品中砷测定的通用方法 第 1 部分 :二乙基二硫代氨基甲酸银

　　3 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件 。

　　3. 1

　　含铜蚀刻废液 spentcoppery etchant

　　印刷电路板(PCB)蚀刻线上排出的蚀刻废液 ,其中含铜蚀刻废液有酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液两种 。

　　3.2

　　酸性含铜蚀刻废液 spentacidiccoppery etchant

　　用主要成分为盐酸 、氯化钠 、氯化铵 、氯酸盐类氧化剂或双氧水(HCl— H2 O2 )的酸性蚀刻液对印刷电路板(PCB)进行蚀刻后排出的蚀刻废液 ,含有大量的铜 。

　　3.3

　　碱性含铜蚀刻废液 spentalkalinecoppery etchant

　　用主要成分为氨水 、氯化铵(NH3—NH4Cl)的碱性蚀刻液对印刷电路板(PCB) 进行蚀刻后排出的蚀刻废液 ,含有大量的铜 。

　　4 含铜蚀刻废液组成

　　线路板制造过程中 主 要 产 生 两 种 含 铜 蚀 刻 废 液 , 即 酸 性 蚀 刻 废 液 和 碱 性 蚀 刻 废 液 , 其 主 要 组 成

　　GB/T 31528—2015

　　如下 :

　　— 酸性蚀刻废液 ,铜(Cu)含量 :5% ~ 15%(主要以氯化铜溶液形式存在) ,氨氮含量 :0% ~ 3% ;

　　— 碱性蚀刻废液 ,铜(Cu)含量 :5% ~ 15% , 氨氮含量 : 5% ~ 8%(以氨水 、氯化铵 、铜氨氯络合物形式存在) 。

　　5 处理处置方法

　　5. 1 生产碱式氯化铜

　　5. 1. 1 原理

　　对含铜蚀刻废液进行除杂后混合 ,发生中和反应得到碱式氯化铜 。其化学反应方程式如下 :

　　[Cu(NH3 ) 4]Cl2 +3CuCl2 +2NH3 · H2 O+4H2 O →2Cu2 (OH) 3Cl↓+6NH4Cl

　　5. 1.2 工艺流程

　　5. 1.2. 1 原料预处理工艺流程

　　碱性蚀刻废液或酸性蚀刻废液与除杂剂按照比例由原料储槽进入反应釜 ,除去重金属等有害杂质 ,沉降 、过滤后滤渣按照相关要求处理后安全填埋 ; 过滤后滤液为碱性预处理后溶液或酸性预处理后溶液 ,进入预处理后溶液储槽或者直接进入碱式氯化铜合成工艺 。预处理工艺流程图见图 1、图 2。

　　图 1 碱性蚀刻废液预处理工艺流程图

　　图 2 酸性蚀刻废液预处理工艺流程图

　　5. 1.2.2 合成工艺流程

　　从预处理工艺来的碱性预处理后溶液与酸性预处理后溶液按照比例进入反应釜 ,加热 、搅拌 、洗涤 、过滤得到碱式氯化铜(如作为下游生产原料则直接进入下游工序) ,再进行烘干 、筛分 、包装得到工业碱式氯化铜产品 。合成工艺流程图见图 3。

　　图 3 碱式氯化铜合成工艺流程图

　　5. 1.3 工艺参数

　　5. 1.3. 1 原料预处理工艺参数

　　原料预处理工艺参数如下 :

　　— 碱性蚀刻废液反应釜控制 pH 为 8~ 10;

　　— 酸性蚀刻废液反应釜控制 pH 为 0~ 2。

　　5. 1.3.2 合成工艺参数

　　合成工艺参数如下 :

　　— 合成反应釜保持常压 、加热温度控制为 60 ℃ ~ 90 ℃ ,pH 为 3~ 5;

　　— 烘干设备进料温度控制为 98 ℃以下 ,料仓温度控制为 50 ℃ ~ 60 ℃ 。

　　5. 1.4 生产设备

　　含铜蚀刻废液生产碱式氯化铜所需的主要设备有 :加热系统 、排风处理系统 、储槽 、反应釜 、固液分离设备 、耐酸碱泵 、烘干设备 、包装设备等 。

　　5. 1.5 产品指标

　　碱式氯化铜产品应符合表 1技术要求 。

　　表 1 技术要求

　　5.2 生产氧化铜

　　5.2. 1 原理

　　碱式氯化铜与碱液在沸水中反应生成氧化铜 。其化学反应方程式如下 :

　　Cu2 (OH) 3Cl+NaOH →2CuO+NaCl+2H2 O

　　5.2.2 工艺流程

　　碱式氯化铜和碱液按照比例进入反应釜 ,加热 、搅拌反应完全后 ,经过多次洗涤 、过滤 、烘干 、粉碎 、包装 ,得到氧化铜产品,洗涤液循环使用多次后进入废水回收处理系统 。 生产氧化铜的工艺流程图见图 4。

　　图 4 生产氧化铜工艺流程图

　　5.2.3 工艺参数

　　生产氧化铜工艺参数如下 :

　　— 碱液(浓度 30%)过量 2% ~4% ;

　　— 反应釜温度控制为 80 ℃ ~ 90 ℃ ;

　　— 烘干设备进料温度控制在 98 ℃以下 ,料仓温度控制为 50 ℃ ~ 60 ℃ 。

　　5.2.4 生产设备

　　含铜蚀刻废液生产氧化铜所需的主要设备有 :加热系统 、排风处理系统 、储槽 、反应釜 、固液分离设备 、耐酸碱泵 、烘干设备 、粉碎设备 、包装设备等 。

　　5.2.5 产品指标

　　氧化铜产品符合表 2技术要求 。

　　表 2 技术要求

　　5.3 生产高纯硫酸铜

　　5.3. 1 工艺原理

　　氧化铜和硫酸反应生成硫酸铜 ,经过精制除杂得到高纯硫酸铜 。其化学反应方程式如下 :

　　CuO+H2SO4 →CuSO4 +H2 O

　　5.3.2 工艺流程

　　原料氧化铜经过打浆后进入反应釜 , 同时加入硫酸进行反应 , 反应完后精制除杂,热过滤 、冷却结晶 、过滤洗涤 、离心分离后干燥得成品,经包装得到高纯硫酸铜产品 。洗涤过滤的母液定期除杂净化后循环使用 。高纯硫酸铜生产工艺流程图见图 5。

　　图 5 高纯硫酸铜生产工艺流程图

　　5.3.3 工艺参数

　　生产高纯硫酸铜工艺参数如下 :

　　— 硫酸(浓度 98%)过量 1% ~ 3% ;

　　— 反应釜温度控制为 90 ℃ ~ 100 ℃ ;

　　— 烘干设备进料温度控制在 50 ℃以下 ,料仓温度控制为 30 ℃ ~40 ℃ 。

　　5.3.4 生产设备

　　含铜蚀刻废液生产高纯硫酸铜所需的主要设备有 :加热系统 、排风处理系统 、储槽 、反应釜 、固液分离设备 、结晶槽 、耐酸碱泵 、包装设备等 。

　　5.3.5 产品指标

　　高纯硫酸铜产品指标符合表 3 的技术要求 。

　　表 3 技术参数

　　表 3 (续)

　　6 环境保护

　　6. 1 废水

　　在生产过程中 ,会产生含铜离子和铵离子的废水 ,采用螯合型二价阳离子选择吸附树脂两级除铜深度处理 ;离子交换树脂可反复使用 ,含铜洗脱液返回生产 。 除铜后的废水 ,按氯化铵浓度分为两种 ,高浓度氯化铵废水采用多效蒸发或机械蒸汽再压缩式(MVR) 蒸发器技术 ,将废水进行蒸发结晶 ,得到氯化铵固体产品 ;低浓度氯化铵废水采用铵吹脱或者反渗透等废水处理工艺脱铵 ,蒸汽冷凝水或脱铵废水视情况回用于生产 。

　　6.2 废气

　　含铜蚀刻废液在贮存时 ,会有少量的酸雾(含盐酸)和氨味 ,根据废液性质 ,分开存放 ,对每一种废液产生的废气采用专业的喷淋吸收塔 ,对废气中的有害成分进行喷淋吸收 ,保持良好的空气环境质量 。

　　6.3 废渣

　　生产过程中原料预处理压滤 、除杂压滤产生的含铜污泥 ,其中含铜量较高 ,可利用部分由生产车间回收利用 ,无法回收利用部分由安全填埋场进行安全填埋 。

　　附 录 A

　　(资料性附录)

　　碱式氯化铜指标参数分析方法

　　A. 1 一般规定

　　附录 A 中所用试剂和水 ,在没有注明其他要求时 ,均指分析纯试剂和 GB/T 6682—2008 中规定的三级 水 。 试 验 中 所 用 标 准 滴 定 溶 液 、杂 质 标 准 溶 液 、制 剂 及 制 品 , 在 没 有 注 明 其 他 要 求 时 , 均 按HG/T 3696. 1、HG/T 3696. 2、HG/T 3696. 3 的规定制备 。

　　A.2 碱式氯化铜含量的测定

　　A.2. 1 方法提要

　　试样加硫酸溶液和适量水溶解 ,加入适量的碘化钾与二价铜作用 ,析出等量碘 , 以淀粉为指示剂 ,用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定析出的碘 。通过硫代硫酸钠的消耗量计算出碱式氯化铜的含量 。

　　A.2.2 试剂

　　A.2.2. 1 碘化钾 。

　　A.2.2.2 硫酸 。

　　A.2.2.3 乙酸溶液 :36% 。

　　A.2.2.4 氟化钠饱和溶液 。

　　A.2.2.5 碳酸钠饱和溶液 。

　　A.2.2.6 硫代硫酸钠标准滴定溶液 :c(Na2S2 O3 ) ≈0. 1 mol/L。

　　A.2.2.7 淀粉指示液 :10 g/L。

　　A.2.3 分析步骤

　　称取约 0. 4 g试样 ,精确至 0. 000 2 g,置于碘量瓶中 ,加入少量水润湿并分散试样 ,加入 0. 4 mL硫酸溶解试样 ,加水至约 100 mL,逐滴加入碳酸钠饱和溶液 ,直至有微量沉淀为止 ,再加入 4 mL 乙酸溶液 ,加 2 mL氟化钠饱和溶液 ,再加入 3 g碘化钾 。 暗处放置 10 min,用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至溶液变为淡黄色 ,加入 3 mL淀粉指示液 ,继续滴定至溶液蓝色消失 ,且保持 30 s不变即为终点 。

　　同时进行空白试验 ,空白试验溶液除不加试样外 ,其他加入试剂的种类和量(标准滴定溶液除外)与试验溶液相同 。

　　A.2.4 结果计算

　　碱式氯化铜含量以碱式氯化铜[Cu2 (OH) 3Cl]的质量分数 w1 计 ,按式(A. 1)计算 :

　　w

　　碱式氯化铜含量以铜(Cu)的质量分数 w2 计 ,按式(A. 2)计算 :

　　w

　　式中 :

　　V — 滴定试验溶液所消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积的数值 ,单位为毫升(mL) ;

　　V0 — 滴定空白试验溶液所消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积的数值 ,单位为毫升(mL) ;

　　c — 硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度的准确数值 ,单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　m — 试料的质量的数值 ,单位为克(g) ;

　　平———23,l结(,l单)果尔不(o)3(106.8) ;

　　A.3 砷含量的测定

　　A.3. 1 二乙基二硫代氨基甲酸银光度法(仲裁法)

　　A.3. 1. 1 原理

　　同 GB/T 23947. 1—2009中第 2 章 。

　　A.3. 1.2 试剂

　　同 GB/T 23947. 1—2009中第 3 章 。

　　A.3. 1.3 仪器

　　同 GB/T 23947. 1—2009中第 4章 。

　　A.3. 1.4 分析步骤

　　称取约 1 g试样 ,精确至 0. 000 2 g,置于烧杯中 ,加入少量水润湿 ,加入 2 mL盐酸 ,加适量水溶解后 ,全部转移至 100 mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,摇匀 。移取 10 mL试样溶液至测砷装置的锥形瓶中 ,加入 2 g碘化钾 ,加水至约 40 mL,摇匀 ,然后按照 GB/T 23947. 1—2009中 5. 4规定进行测定 。

　　工作曲线的绘制按照 GB/T 23947. 1—2009中 5. 3规定进行操作 。

　　A.3. 1.5 结果计算

　　砷含量的质量分数以 w3 计 ,按式(A. 3)计算 :

　　w

　　式中 :

　　m1— 试验溶液中砷的质量的数值 ,单位为毫克(mg) ;

　　m — 试料的质量的数值 ,单位为克(g) 。

　　取平行测定结果的算术平均值为测定结果 ,两次平行测定结果的绝对差值不大于 0. 000 5% 。

　　A.3.2 电感耦合等离子体发射光谱法

　　按 A. 4. 2 的规定进行测定 。

　　A.4 铅含量、镉含量的测定

　　A.4. 1 原子吸收分光光度法(仲裁法)

　　A.4. 1. 1 方法提要

　　在稀硝酸介质中 ,于原子吸收分光光度计在相应的离子波长处 ,使用空气-乙炔火焰 ,采用标准加入

　　法测定 。

　　A.4. 1.2 试剂

　　A.4. 1.2. 1 硝酸溶液 :1+1。

　　A.4. 1.2.2 铅标准溶液 :1 mL溶液含铅(Pb)1. 0 mg。

　　A.4. 1.2.3 镉标准溶液 :1 mL溶液含镉(Cd)0. 050 mg。

　　用移液管移取 5. 00 mL按 HG/T 3696. 2 配制的镉标准溶液 ,置于 100 mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,摇匀 。

　　A.4. 1.2.4 水 :符合 GB/T 6682—2008规定的二级水 。

　　A.4. 1.3 仪器

　　原子吸收分光光度计并配备有铅 、镉空心阴极灯 。

　　A.4. 1.4 分析步骤

　　A.4. 1.4. 1 试验溶液的制备

　　称取约 10 g 试样 ,精确至 0. 000 2 g,置于 400 mL烧杯中 , 加 40 mL硝酸溶液溶解 , 全部转 移 至250 mL 容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,摇匀 。

　　A.4. 1.4.2 测定

　　用移液管分 别 移 取 25 mL 试 验 溶 液 于 4 个 100 mL 容 量 瓶 中 , 再 用 移 液 管 分 别 加 入 0. 00 mL、 0. 50 mL、1. 00 mL、2. 00 mL铅标准溶液 、镉标准溶液 ,用水稀释至刻度 ,摇匀 。

　　仪器按照铅波长为 283. 3 nm、镉波长为 228. 8 nm 调至最佳条件 ,测量上述溶液吸光度 。

　　以相应待测离子的质量浓度为横坐标 ,对应的吸光度为纵坐标 ,绘制工作曲线 ,将曲线反向延长与横轴相交处 , 即为试验溶液中待测离子的质量浓度(mg/mL) 。

　　A.4. 1.5 结果计算

　　待测离子的质量分数以 wi 计 ,按式(A. 4)计算 :

　　wi

　　式中 :

　　ρi — 试验溶液中待测离子的质量浓度的数值 ,单位为毫克每毫升(mg/mL) ;

　　m — 试料的质量的数值 ,单位为克(g) 。

　　取平行测定结果的算术平均值为测定结果 ,两次平行测定结果的绝对差值 :铅含量不大于 0. 001% ,镉含量不大于 0. 000 5% 。

　　A.4.2 电感耦合等离子体发射光谱法

　　A.4.2. 1 方法提要

　　样品加盐酸溶解后 ,用钇标准溶液作内标 ,在等离子体发射光谱仪相应的波长处测量其光谱强度并采用内标法计算元素的含量 。

　　A.4.2.2 试剂

　　A.4.2.2. 1 盐酸 :优级纯 。

　　A.4.2.2.2 氩气 :纯度不小于 99. 9% 。

　　A. 4.2.2.3 钇标准贮备溶液 :1 mL溶液含钇(Y)1mg,准确称取 0. 1270 g三氧化二钇(Y2 O3 )溶于少量盐酸中 ,用盐酸溶液(1+99)定容至 100 mL。

　　A.4.2.2.4 钇标准使用溶液 :1 mL溶液含钇(Y)1μg,用移液管移取 1 mL钇标准贮备溶液 ,置于 1000mL容量瓶中 ,用水稀释至刻度 ,摇匀 。

　　A.4.2.2.5 混合标准溶液 :1 mL溶液含铅(Pb) 、镉(Cd) 、砷(As)各 10 μg。用移液管各移取 1. 0 mL按HG/T 3696. 2 配制的铅(Pb) 、镉(Cd) 、砷(As)标准溶液 ,置于同 一 100 mL容量瓶中 ,用一级水稀释至刻度 ,摇匀 。

　　A.4.2.2.6 一级水 :符合 GB/T 6682—2008的规定 。

　　A.4.2.3 仪器

　　电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES) 。

　　A.4.2.4 分析步骤

　　A.4.2.4. 1 试验溶液的制备

　　称取约 0. 7 g试样 ,精确至 0. 001 g,用少量一级水润湿并分散试样 ,缓慢加入 3 mL盐酸 ,溶解后转移至 100 mL容量瓶 ,用一级水稀释至刻度 ,摇匀 。

　　同时做空白试验 ,空白试验溶液除不加试样外 ,其他加入试剂的种类和量与试验溶液相同 。

　　注 : 对垂直炬管 ICP,称样量推荐增加到 3 g,其余试剂用量或浓度按适当比例增加 。

　　A.4.2.4.2 工作曲线绘制

　　分别用移液管移取 0. 00 mL、1. 00 mL、2. 00 mL、4. 00 mL、8. 00 mL混合标准溶液置于 5个 100mL容量瓶中 ,分别加 5 mL盐酸 ,用一级水稀释至刻度 ,摇匀 。

　　A.4.2.4.3 测定

　　在仪器最佳的测定条件下 ,按表 A. 1 给出的待测元素测定波长 ,钇内标校正谱线为 242. 219 nm , 同时采用 1 μg/mL 的钇标准使用溶液经蠕动泵内标管在线加入内标 , 与试样溶液混合后导入进样系统 。利用标准曲线法测定各待测元素的光谱强度 。计算机根据所输入的相关数据 , 自动计算出各元素的质量浓度(μg/mL) 。

　　表 A. 1 待测元素测定波长

　　A.4.2.5 结果计算

　　杂质元素含量以质量分数 w4 计 ,按式(A. 5)计算 :

　　w

　　式中 :

　　ρ1— 从工作曲线上查得试验溶液中杂质元素质量浓度的数值 ,单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　ρ0— 从工作曲线上查得空白试验溶液中杂质元素质量浓度的数值 ,单位为微克每毫升(μg/mL) ; m — 试料的质量的数值 ,单位为克(g) 。

　　取平行测定结果的算术平均值为测定结果 ,两次平行测定结果的绝对差值 :铅含量不大于 0. 001%、镉含量不大于 0. 000 2%、砷含量不大于 0. 001% 。

　　参 考 文 献

　　[1] GB/T 26046—2010 氧化铜粉

　　[2] HG/T 3592—2010 电镀用硫酸铜