GB/T 40394-2021 工业用甲醇中痕量三甲胺含量的测定 气相色谱质谱联用法

　　ICS 71 . 080 . 60 CCS G 16

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 40394—2021

　　工业用甲醇中痕量三甲胺含量的测定

　　气相色谱质谱联用法

　　Determ,nat,on of trace tr,methylam,ne ,n methanol for ,ndustr,al use—

　　Gas chromatography-mass spectrometry

　　2021-08-20 发布 2022-03-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　发

　　布

　　GB/T 40394—2021

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1 . 1—2020《标准化工作导则 第 1 部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。

　　本文件由中国石油和化学工业联合会提出 。

　　本文件由全国化学标准化技术委员会(SAC/TC63)归口 。

　　本文件起草单位:国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 、中国石化集团重庆川维化工有限公司 、中国石油化工股份有限公司北京化工研究院 、岛津企业管理(中国)有限公司 。

　　本文件主要起草人:侯丽 、董永花 、黄煜 、罗金涛 、罗莉 、潘飞飞 、王明勇 、席导成 、王笑妍 、贺举 、孙谦 。

　　GB/T 40394—2021

　　工业用甲醇中痕量三甲胺含量的测定

　　气相色谱质谱联用法

　　警示 — 本文件并不旨在说明与其使用有关的所有安全问题,使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并应符合国家有关法规的规定 。

　　1 范围

　　本文件规定了采用气相色谱质谱联用法测定工业用甲醇中痕量三甲胺含量的方法 。

　　本文件适用于工业用甲醇中三甲胺的测定,测定下限为 14 μg/L。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中,注 日期的引用文件,仅该日期对应的版本适用于本文件;不注 日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 3723 工业用化学产品采样安全通则

　　GB/T 6680 液体化工产品采样通则

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定

　　3 术语和定义

　　本文件没有需要界定的术语和定义 。

　　4 方法概要

　　通过向甲醇样品中加入盐酸,将常温下易挥发的三甲胺转化为三甲胺盐酸盐;进样前加入氢氧化钠使其再转化为三甲胺 。采用顶空进样,气相色谱质谱联用法测定 。 以三甲胺的保留时间(RT)及质荷比(m /≈)分别为 42 、58 、59 的辅助定性离子双重定性,以质荷比(m /≈)58 的定量离子工作曲线法定量 。

　　5 试剂和材料

　　除非另有说明,在分析中仅使用确认为优级纯的试剂 。

　　5 . 1 水:符合 GB/T 6682 ,二级水的规定 。

　　5 . 2 甲醇:色谱纯 。

　　5 . 3 氦气:体积分数不小于 99 . 999% ,用作载气 。

　　5 . 4 氮气:体积分数不小于 99 . 999% ,用作吹扫气 。

　　5 . 5 三甲胺标准溶液:0 . 1 mg/mL,溶剂为甲醇,有证标准物质 。

　　5 . 6 硫酸溶液:1 . 0 mol/L。

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　　5 . 7 盐酸溶液:0 . 1 mol/L。

　　5 . 8 无三甲胺甲醇试剂:取甲醇(见 5 . 2)2 L,加入硫酸溶液(见 5 . 6)15 mL, 蒸馏,弃去前后 100 mL馏出液,取中间馏出液为无三甲胺甲醇试剂 。

　　5 . 9 无三甲胺甲醇-盐酸溶液:0 . 05 mol/L。将盐酸溶液(见 5 . 7)与无三甲胺甲醇试剂(见 5 . 8)按 1+1的体积比混合 。

　　5 . 10 饱和氢氧化钠溶液 。

　　5 . 1 1 三甲胺标准储备液:4 000 μg/L。移取三甲胺标准溶液(见 5 . 5)4 . 00 mL,用无三甲胺甲醇-盐酸溶液(见 5 . 9)稀释定容至 100 mL。宜在 0 ℃ ~4 ℃密封避光保存,有效期 1 周 。

　　5 . 12 三甲胺标准工作溶液 : 分别移取三 甲胺标准储备液 (见 5 . 11) 0 . 50 mL、1 . 00 mL、2 . 00 mL、 3 . 00 mL、4. 00 mL、5 . 00 mL至 100 mL容量瓶,用 0 . 05 mol/L无三甲胺甲醇-盐酸溶液(见 5 . 9)稀释定容,得到浓度分别为 20 μg/L、40 μg/L、80 μg/L、120 μg/L、160 μg/L、200 μg/L 的三甲胺标准工作溶液 。

　　6 仪器设备

　　6 . 1 气相色谱质谱联用仪:具有程序升温功能,配有分流/不分流进样 口 、电子轰击电离源(EI 源) 、四极杆质量检测器的气相色谱质谱联用仪(GC-MS) 、数据处理工作站 。

　　6 . 2 进样装置:顶空进样装置 。

　　6 . 3 色谱柱:碱性去活聚乙二醇为基质的石英毛细管柱,长 30 m 、内径 0 . 25 mm 、膜厚 0 . 25 μm,或其他等效色谱柱 。

　　6 . 4 顶空瓶:20 mL,配有聚四氟乙烯硅橡胶垫和密封帽 。

　　6 . 5 采样瓶: 1 000 mL,具塞磨口玻璃瓶 。

　　6 . 6 容量瓶 : 100 mL,棕色玻璃瓶 。

　　6 . 7 吸量管:0 . 5 mL、1 mL、2 mL、5 mL。

　　7 样品

　　7 . 1 采样

　　采样应符合 GB/T 6680 的规定,采样安全应符合 GB/T 3723 的规定 。

　　7 . 2 样品预处理

　　7 . 2 . 1 采样前,在洁净的 1 000 mL采样瓶(见 6 . 5)中加入 1 mL~2 mL浓盐酸 。

　　7 . 2 . 2 分析前,向 100 mL样品(见 7 . 2 . 1)中加入盐酸溶液(见 5 . 7)100 mL,移取 5 . 00 mL于顶空瓶(见6 . 4)中,加入 5 mL饱和氢氧化钠溶液(见 5 . 10) ,压盖密封待测 。

　　8 分析步骤

　　8 . 1 绘制标准工作曲线

　　8 . 1 . 1 参照附录 A 的表 A. 1 工业用甲醇中痕量三甲胺含量测定的参考气相色谱质谱工作条件设置仪器参数 。

　　8 . 1 . 2 依次移取系列三甲胺标准工作溶液(见 5 . 12)5 . 0 mL于顶空瓶中,加入饱和氢氧化钠溶液 5 mL,然后通过顶空进样装置依次注入气相色谱质谱联用仪测定 。 以三甲胺质量浓度为横坐标 , 以质荷比

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　　(m/z)58 的定量离子的峰高或峰面积为纵坐标,绘制标准工作曲线如式(1)所示 。

　　Ai =a×Pi +b …………………………( 1 )

　　式中:

　　Ai — 标准溶液 i 中三甲胺的峰面积 ;

　　a — 线性方程的斜率 ;

　　Pi — 标准溶液 i 中的三甲胺含量,单位为微克每升(μg/L) ;

　　b — 线性方程的截距 。

　　8 . 2 样品测定

　　8 . 2 . 1 定性分析

　　在与绘制标准工作曲线相同的气相色谱质谱工作条件下(见 8. 1 . 1) ,以选择离子方式(SIM)分别扫描三甲胺标准溶液(见 5 . 12)和待测样品(见 7 . 2 . 2) 。参考气相色谱质谱图参见附录 B。

　　以样品中三甲胺的保留时间(RT) 、质荷比(m/z)分别为 42 、58 、59 的辅助定性离子的相对丰度双重定性 。样品中三甲胺的辅助定性离子的相对丰度与标准溶液中三甲胺的辅助定性离子的相对丰度的偏差应控制在 20%以内 。

　　8 . 2 . 2 定量分析

　　在与绘制标准工作曲线相同的气相色谱质谱工作条件下(见 8. 1 . 1) ,通过顶空进样装置将待测样品(见 7 . 2 . 2)注入气相色谱质谱联用仪测定 。平行测定待测样品两次 。

　　9 结果计算

　　9 . 1 试样中组分含量的计算

　　试样中三甲胺含量 PS,按公式(2)进行计算,其中参数 a 、b 由式(1)计算得到:

　　PS …………………………( 2 )

　　式中:

　　PS — 试样甲醇中三甲胺含量,单位为微克每升(μg/L) ;

　　2 — 样品稀释倍数 ;

　　AS— 样品中三甲胺的峰高或峰面积 。

　　9 . 2 结果表示

　　对任意试样,均以两次平行测定结果的算术平均值表示其分析结果,数值修约符合 GB/T 8170 的规定,修约至个位数 。

　　10 精密度

　　10 . 1 重复性限

　　在同一实验室由同一操作者使用同一设备按照同一方法,对同一样品进行测试,两次测定结果差值不超过重复性限(r) ,见表 1 。

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　　表 1 方法重复性限数据统计表

　　单位为微克每升

　　10 . 2 再现性限

　　在不同实验室由不同操作者使用不同设备按照同一方法,对同一样品进行测试,两次测定结果差值不超过再现性限(R) ,见表 2 。

　　表 2 方法再现性限数据统计表

　　单位为微克每升

　　1 1 试验报告

　　报告至少应给出以下几个方面的内容 :

　　— 试验对象 ;

　　— 所使用的标准(包括发布或出版年号) ;

　　— 结果 ;

　　— 观察到的异常现象 ;

　　— 分析人员和审核人员的姓名 ;

　　— 试验日期 。

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　　附 录 A

　　(资料性)

　　工业用甲醇中痕量三甲胺测定的参考气相色谱质谱工作条件工业用甲醇中痕量三甲胺测定的参考气相色谱质谱工作条件见表 A. 1 。

　　表 A. 1 工业用甲醇中痕量三甲胺测定的参考气相色谱质谱工作条件

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　　附 录 B

　　(资料性)

　　参考色谱质谱图

　　B. 1 三甲胺标准溶液的参考 GC-MS总离子流图

　　三甲胺标准溶液的参考 GC-MS总离子流图见图 B. 1 。

　　标引序号说明 :

　　1 — 三甲胺 。

　　图 B. 1 三甲胺标准溶液的参考 GC-MS总离子流图

　　B. 2 三甲胺标准溶液的参考 GC-MS选择离子图(m /Z 58)

　　三甲胺标准溶液的参考 GC-MS选择离子图(m /≈ 58)见图 B. 2 。

　　标引序号说明 :

　　1 — 三甲胺 。

　　图 B. 2 三甲胺标准溶液的参考 GC-MS选择离子图(m /Z 58)

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　　B. 3 三甲胺标准溶液的参考质谱图

　　三甲胺标准溶液的参考质谱图见图 B. 3 。

　　说明 :

　　1 — 质荷比( m /≈)42 ;

　　2 — 质荷比( m /≈)58 ;

　　3 — 质荷比( m /≈)59 。

　　图 B. 3 三甲胺标准溶液的参考质谱图