GB/T 14501.6-2008 六氟化铀分析方法 第6部分:铀的测定
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资料介绍
ICS 27 . 120 . 30 F 46
中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准
GB/T 14501 . 6—2008代替 GB/T 14501 . 6—1994
六氟化铀分析方法
第 6 部分:铀的测定
Methodsforanalysisofuranium hexafluoride—
part6:Determination ofuranium
2008-09-19 发布 2009-08-01 实施
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会
发
布
GB/T 1450 1 . 6—2008
前 言
GB/T 14501《六氟化铀分析方法》预计分为以下 6 个部分:
— 第 1 部分:化学光谱法;
— 第 2 部分:分光光度法测定磷;
— 第 3 部分:化学光谱法测定钨 、钼 、铌 、钛 、锆;
— 第 4 部分:分光光度法测定硅;
— 第 5 部分:分光光度法测定钛;
— 第 6 部分:铀的测定 。
本部分为 GB/T 14501 的第 6 部分 。
本部分代替 GB/T 14501 . 6—1994《六氟化铀中铀的测定》。
本部分与 GB/T 14501 . 6—1994 相比主要变化如下:
— 在重量法的技术内容不变的基础上,修改了部分表述;
— 修订了电位滴定法的技术内容;
— 删除了附录 “非挥发性杂质的质量转换因子 ”;
— 增加了附录 “空气浮力校正 ”和 “六氟化铀试样制备方法 ”。
本部分的附录 A 、附录 B 和附录 C 为规范性附录 。
本部分由中国核工业集团公司提出 。
本部分由全国核能标准化技术委员会归 口 。
本部分起草单位:中核陕西铀浓缩有限公司 。
本部分主要起草人:李军良 、杨建君 、梁光扶 、李开明 、李明 。
本部分所代替的标准历次版本发布情况为:
—GB/T 14501 . 6—1994 。
Ⅰ
GB/T 1450 1 . 6—2008
六氟化铀分析方法
第 6 部分:铀的测定
1 范围
本部分规定了六氟化铀中铀的重量法和电位滴定法两种测定方法的主要操作条件和步骤 。
本部分适用于六氟化铀中铀的测定,也适用于高纯的铀化合物中铀的精密测定 。
2 重量法
2 . 1 方法提要
将液化分样取得的六氟化铀试样(8 ~ 12) g,用液氮冷冻后,水解,蒸干水解液(氟化铀酰溶液),然后通过高温水解转化为八氧化三铀,由获得的八氧化三铀质量和用电位滴定法测得的质量因子,计算六氟化铀中铀含量 。
2 . 2 试剂和仪器
除非另有说明,在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水 。
2 . 2 . 1 去离子水 。
2 . 2 . 2 硝酸溶液,1+1 。
2 . 2 . 3 高温水解炉,3 kW 马弗炉,内衬 2 mm厚镍片(200 mm×115 mm×75 mm),并与蒸汽发生器和冷凝器相连 。
2 . 2 . 4 带铂盖的铂舟,100 mL 。
2 . 2 . 5 铂包头钳 。
2 . 2 . 6 聚四氟乙烯棒 。
2 . 2 . 7 镊子,长 200 mm,氟塑料包头 。
2 . 2 . 8 红外灯,275 W 。
2 . 2 . 9 分析天平,分度值为 0 . 1 mg 。
2 . 2 . 10 扳手,250 mm×30 mm 。
2 . 2 . 1 1 烘箱 。
2 . 2 . 12 台虎钳,75 mm 。
2 . 3 操作步骤
2 . 3 . 1 铂舟的准备
2 . 3 . 1 . 1 将铂舟(2 . 2 . 4)放入硝酸溶液(2 . 2 . 2)中煮沸 10 min,然后用去离子水(2 . 2 . 1)冲洗干净 。
2 . 3 . 1 . 2 将铂舟放入高温水解炉(2 . 2 . 3)中,于 900 ℃下灼烧 20 min 。
2 . 3 . 1 . 3 灼烧后的铂舟在干燥器中冷却 40 min后称量,精确到 0 . 1 mg 。
2 . 3 . 1 . 4 5 min后再称重,如果相邻两次称量结果相差小于 0 . 2 mg,记录第二次结果 。否则重复称量,直至相邻两次称量结果差小于 0 . 2 mg 。取得铂舟的质量m1 。
2 . 3 . 2 试样的水解 、蒸干和灼烧
2 . 3 . 2 . 1 检查六氟化铀试样,若试样呈黄色,则表示试样受潮,不可使用 。
2 . 3 . 2 . 2 将装有六氟化铀试样的样品管,放入通风柜内静置,用纱布擦去表面的湿气及附着物,置干燥器中平衡 3 h 以上 。
2 . 3 . 2 . 3 称量装有六氟化铀试样的样品管,精确到 0 . 1 mg,每隔 30 min称一次,直至相邻两次称量结
1
GB/T 1450 1 . 6—2008
果相差小于 0 . 2 mg 。取得样品管及试样的质量 犿2 。
2 . 3 . 2 . 4 向已衡重的铂舟(2 . 3 . 1 . 4)中注入约 75 mL 4 ℃左右的去离子水(2 . 2 . 1) 。
2 . 3 . 2 . 5 样品管在液氮中冷冻 10 min 。
2 . 3 . 2 . 6 快速将冷冻过的样品管置于台虎钳(2 . 2 . 12 )上用扳手(2 . 2 . 10)旋松螺帽 。
2 . 3 . 2 . 7 卸下螺帽和压盖,将样品管连同垫片迅速侧放入铂舟(2 . 3 . 2 . 4)内 。
2 . 3 . 2 . 8 用镊子(2 . 2 . 7)拨脱垫片,使水进入管内,用去离子水(2 . 2 . 1)冲洗镊子,溶液收集到铂舟中 。
2 . 3 . 2 . 9 水解反应完成后,用聚四氟乙烯棒(2 . 2 . 6) 或镊子(2 . 2 . 7) 小心取出样品管和垫片,用去离子水(2 . 2 . 1)冲洗,洗液一并收集到铂舟内 。操作过程要避免溶液外溅 。
2 . 3 . 2 . 10 将清洗后的样品管和垫片放入烘箱(2 . 2 . 11)内,在 110 ℃下至少烘 2 h 。
2 . 3 . 2 . 1 1 取出后连同螺帽 、压盖一并放入干燥器内,2 h 后取出称量,精确到 0 . 1 mg,得样品管的质量 犿3 。
2 . 3 . 2 . 12 在红外灯(2 . 2 . 8)下把铂舟中的氟化铀酰溶液蒸干 。特别在后期应严格控制温度,以防溶液溅失 。
2 . 3 . 2 . 13 铂舟盖上铂盖(应稍留空隙),放入高温水解炉(2 . 2 . 3) 中灼烧,使氟化铀酰转化为八氧化三铀 。炉内通入水蒸气量为 1 L/h,在 900 ℃下灼烧 30 min,停止通气后再灼烧 15 min 。
2 . 3 . 2 . 14 用铂包头钳(2 . 2 . 5) 取 出 铂 舟,放 入 干 燥 器 中 冷 却 40 min 后 称 量,精 确 到 0 . 1 mg 。 每 隔5 min 再称一次,直至相邻两次的称量结果差在 0 . 3 mg 以内 。取得铂舟及八氧化三铀的质量 犿4 。
2 . 4 结果计算
2 . 4 . 1 六氟化铀中铀的含量按式(1)计算 。
狑
式中:
狑— 六氟化铀中铀的质量分数,数值以百分数表示;
犃— 质量因子,其值随同位素组成变化而变化 。其化学计量值的计算见 2 . 4 . 2;一般计算值略高于实测值,精确测定时应由电位滴定法实测;
犿4 — 铂舟及八氧化三铀的质量的数值,单位为克(g) ;
犿1 — 铂舟的质量的数值,单位为克(g) ;
犿2 — 样品管及六氟化铀试样的质量的数值,单位为克(g) ;
犿3 — 样品管的质量的数值,单位为克(g) 。
2 . 4 . 2 质量因子 犃按式(2)计算 。
犃 ………………………………( 2 )
式中:
犃r (O) — 氧的相对原子质量,值为 15 . 999 4 ;
犃r (U) — 铀的平均相对原子质量,由式(3)或式(4)计算 。
犃
式中:
狑234 、狑235 、狑236 、狑238 分别为各种铀同位素的质量分数 。
犃r (U) = 238 . 050 8 × (1 - 犕234 - 犕236 -犕235 ) + 234 . 040 9 × 犕234 +
236 . 045 6 × 犕236 + 235 . 043 9 × 犕235 ( 4 )
式中:
犕234 、犕235 、犕236 分别为各种铀同位素的原子分数 。
2
GB/T 1450 1 . 6—2008
2 . 4 . 3 考虑到试样称 量 时,六 氟 化 铀 取 样 管 表 面 冷 空 气 的 影 响 和 空 气 浮 力 的 影 响,如 果 取 样 量 小 于8 g,则应根据附录 A对六氟化铀中铀含量计算值进行修正 。取样量在(8 ~ 12)g 时,上述两个影响相互抵消,修正值可以忽略 。
2 . 5 精密度
2 . 5 . 1 方法的室内精密度不大于 0 . 04% 。
2 . 5 . 2 方法的室间精密度不大于 0 . 05% 。
3 电位滴定法
3 . 1 方法提要
将六氟化铀试样水解,取六氟化铀水解液,在磷酸介质中用硫酸亚铁将铀( Ⅵ) 还原至铀( Ⅳ) ,在合适的温度下以钼( Ⅵ)作催化剂,用硝酸氧化过量的铁( Ⅱ ) ,用氨基磺酸消除氧化过程中产生的氮氧化物,在硫酸氧钒存在下,用称量略少于化学计量的固体重铬酸钾氧化大部分铀( Ⅳ) ,再用重铬酸钾溶液滴定至终点 。
3 . 2 试剂
除非另有说明,在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水 。
3 . 2 . 1 硝酸,ρ(HNO3 ) = 1 . 42 g/mL 。
3 . 2 . 2 磷酸,ρ(H3 PO4 ) = 1 . 71 g/mL 。
使用前应测试磷酸中还原性物质(如 Sb( Ⅲ)) 是否过量:混合 10 mL 磷酸 、10 mL 水和 0 . 2 mL 高锰酸钾溶液(3 . 2 . 5),加热至沸,转移到蒸汽浴中,保温 10 min 。如果粉红色消失,则还原剂过量,不能使用 。
3 . 2 . 3 硫酸,(1+1) 。
3 . 2 . 4 硫酸,(1+19) 。
3 . 2 . 5 高锰酸钾溶液,c(KMnO4 ) =0 . 02 mol/L 。
称取 0 . 33 g 高锰酸钾,用 100 mL水溶解,微沸 15 min,冷却后过滤,存放于棕色试剂瓶中 。
3 . 2 . 6 硫酸氧钒溶液,ρ(VOSO4 ·XH2 O) = 31 g/L 。
称取 15 . 5 g硫酸氧钒(VOSO4 ·XH2 O)于 500 mL烧杯中,用硫酸(3 . 2 . 4) 溶解并稀释至刻度,存放于试剂瓶中 。此溶液不稳定,有效期为 1 周 。
应使用不含钒( Ⅲ)或钒( Ⅴ)的钒试剂 。
3 . 2 . 7 重铬酸钾(K2 Cr2 O7 ) ,标准物质 GBW 06105 。
使用前在(130±10) ℃下干燥 6 h ,取出后放在硅胶干燥器中,冷却至室温,备用 。
3 . 2 . 8 硫酸亚铁溶液,ρ(FeSO4 ·7H2 O) = 280 g/L 。
称取 140 g硫酸亚铁于 500 mL 烧杯中,加 300 mL 水 、100 mL 硫酸(3 . 2 . 3) ,不 断 搅 拌 至 全 部 溶解,转移至 500 mL容量瓶中,用水定容,摇匀 。此溶液不稳定,有效期为 1 周 。
3 . 2 . 9 氨基磺酸(NH2 SO3 H)饱和溶液 。
3 . 2 . 10 氧化剂:硝酸-钼酸铵-氨基磺酸溶液 。
称取 1 . 0 g 钼 酸 铵 ((NH4 ) 6 Mo7 O24 ·4H2 O) 于 250 mL 烧 杯 中,加 入 100 mL 水 、125 mL 硝 酸(3 . 2 . 1)和 25 mL 氨基磺酸饱和溶液(3 . 2 . 9) ,摇匀,保存在试剂瓶中 。此溶液不稳定,有效期为 1 周 。
3 . 2 . 1 1 重铬酸钾溶液,ρ(K2 Cr2 O7 ) ≈0 . 8 g/L 。
用分析天平(3 . 3 . 2)称取 0 . 8 g 重铬酸钾(3 . 2 . 7) ,精确到 0 . 1 mg,用水溶解,转入 1 L容量瓶中,定容,计算其浓度 。必要时需对重铬酸钾质量作空气浮力校正,方法见附录 B 。
3 . 3 仪器
3 . 3 . 1 毫伏计或酸度计,阻抗 100 MΩ 以上,分辨率 1 mV 。
3 . 3 . 2 分析天平,分度值为 0 . 1 mg 。
3
GB/T 1450 1 . 6—2008
3 . 3 . 3 电磁搅拌器,带有氟塑料包裹的搅拌子 。
3 . 3 . 4 铂片电极 。
3 . 3 . 5 饱和甘汞电极 。
3 . 3 . 6 10 mL滴定管,分度值为 0 . 05 mL 。
3 . 4 试样
六氟化铀试样制备方法见附录 C 。
3 . 5 分析步骤
3 . 5 . 1 用分析天平(3 . 3 . 2)称取含有(500 ~ 600) mg 铀的六氟化铀水解溶液(C. 2 . 6) 作为试料,精确到
0 . 1 mg,记录质量为m5 。必要时需对试料质量作浮力校正,方法见附录 B 。
3 . 5 . 2 将六氟化铀试料置于 400 mL烧杯中,加入 30 mL磷酸(3 . 2 . 2) ,搅拌均匀 。
3 . 5 . 3 计算试料中铀的理论含量的质量分数,以铀( Ⅳ) 计,用 w 表示 。按式(5) 计算重铬酸钾理论需要质量 m,称取比理论需要量 m少(4 ~ 8) mg 的重铬酸钾(3 . 2 . 7) ,精确到 0 . 1 mg,记录质量为 m6 。必要时需对重铬酸钾质量作空气浮力校正,方法见附录 B 。
m ………………………………( 5 )
式中:
m— 重铬酸钾理论需要质量的数值,单位为克(g) ;
m5 — 试料的质量的数值,单位为克(g) ;
w— 试料中铀的理论含量的质量分数;
M— 重铬酸钾的相对分子质量;
Ar (U) — 铀的平均相对原子质量,由式(3)或式(4)计算 。
3 . 5 . 4 将烧杯置于电磁搅拌器(3 . 3 . 3)上,在搅拌情况下,加入 5 mL 氨基磺酸饱和溶液(3 . 2 . 9) 。
3 . 5 . 5 用移液管加入 8 mL硫酸亚铁溶液(3 . 2 . 8) 到试料溶液中,不得沿烧杯壁流下 。 在室温下继续搅拌还原不得少于 1 min 。
3 . 5 . 6 加 入 5 mL 硫 酸 ( 3 . 2 . 3) , 调 节 溶 液 温 度 在 ( 35 ~ 40) ℃ , 用 移 液 管 沿 壁 加 入 8 mL 氧 化 剂(3 . 2 . 10) ,搅拌(2 ~ 3) min后,再放置 0 . 5 min 。加入氧化剂后,试液变成棕黑色,此颜色应在 30 s 左右消失 。
3 . 5 . 7 在 搅 拌 条 件 下,沿 壁 加 入 90 mL 水 、10 mL 硫 酸 氧 钒 溶 液 ( 3 . 2 . 6)(为 了 避 免 显 著 性 偏 差, 11 . 7 ~ 11 . 9步骤应在加入硫酸氧钒溶液后 7 min 内完成)。
3 . 5 . 8 将重铬酸钾(3 . 5 . 3)完全转入试料溶液(3 . 5 . 7)中,充分搅拌至重铬酸钾完全溶解 。
3 . 5 . 9 插入铂片电极(3 . 3 . 4)和饱和甘汞电极(3 . 3 . 5) ,用滴定管(3 . 3 . 6)滴加重铬酸钾溶液(3 . 2 . 11) ,每加入 0 . 10 mL重铬酸钾溶液(3 . 2 . 11)经电位稳定后(5 s 内电位变化不大于 1 mV认为稳定),读取电位值,直到通过突跃点 。
3 . 6 结果计算
3 . 6 . 1 到达等当点所消耗重铬酸钾溶液(3 . 2 . 11)体积 V按式(6)计算:
V = Vn ………………………( 6 )
式中:
Vn— 消耗的重铬酸钾溶液(3 . 2 . 11)的体积的数值,单位为毫升(mL) ; Δn,Δn-1 — 电位值的二阶微分数值,计算方法见表 1 。
4
GB/T 1450 1 . 6—2008
表 1 微分计算表
电位滴定消耗的重铬 酸 钾 溶 液 的 体 积v/mL
电位 E/mV
一阶微分/mV
二阶微分/mV
vn- 3 (6 . 00)
En- 3 (470)
—
—
vn- 2 (6 . 10)
En- 2 (491)
En- 2 - En- 3 (21)
—
vn- 1 (6 . 20)
En- 1 (655)
En- 1 - En- 2 (164)
Δn- 1 =(En- 1 -En-2 ) -(En- 2 -En-3 )(143)
vn (6 . 30)
En (687)
En- En- 1 (32)
Δn=(En-En-1 ) -(En- 1 -En-2 )( -132)
注:括号内数值为示例 。v
3 . 6 . 2 六氟化铀中铀含量按式(7)计算:
w
式中:
w— 六氟化铀中铀的质量分数,数值以百分数表示;
m6 — 重铬酸钾的质量的数值,单位为克(g) ;
ρ— 重铬酸钾溶液(3 . 2 . 11)的质量浓度的数值,单位为克每升(g/L) ;
v— 等当点时所消耗重铬酸钾溶液(3 . 2 . 11)的体积的数值,单位为毫升(mL) ;
k1 — 重铬酸钾对天然铀的转换因子,k1 = 2 . 427 4 ; k2 — 铀的浓缩因子,k
m11 — 六氟化铀水解液的质量的数值,单位为克(g) ;
m12 — 六氟化铀试样的质量的数值,单位为克(g) 。
3 . 7 方法精密度
在重复性和再现性 试 验 条 件 下,测 定 方 法 的 重 复 性 标 准 差 Sr 为 0 . 042%, 再 现 性 标 准 差 SR 为0 . 11% 。
5
GB/T 1450 1 . 6—2008
附 录 A
(规范性附录)
六氟化铀中铀含量计算值的修正
六氟化铀中铀含量计算值的修正见表 A. 1 。
表 A.1 六氟化铀中铀含量计算值的修正
m(UF6 )/g
铀含量应加的修正值
m(UF6 )/g
铀含量应加的修正值
4 . 0
0 . 000 45
6 . 5
0 . 000 11
4 . 5
0 . 000 35
7 . 0
0 . 000 07
5 . 0
0 . 000 26
7 . 5
0 . 000 05
5 . 5
0 . 000 20
8 . 0
0 . 000 02
6 . 0
0 . 000 15
6
GB/T 1450 1 . 6—2008
7
附 录 B
(规范性附录)
空气浮力校正
按式(B. 1)进行空气浮力校正:
ρ1 = 0 . 001 292 9( )( ) p2 = p3 w
式中:
m0 — 空气浮力校正后试样的质量的数值,单位为克(g) ; m′— 试样的质量的数值,单位为克(g) ;
ρ1 — 湿空气的密度的数值,单位为克每立方厘米(g/cm3 ) ;
ρ2 — 试样的密度的数值,单位为克每立方厘米(g/cm3 ) ;
ρ3 — 砝码的密度的数值,单位为克每立方厘米(g/cm3 ) ; t— 室温的数值,单位为摄氏度( ℃) ;
p1 — 大气压的数值,单位为千帕(kPa) ;
p2 — 室温下水的蒸气压的数值,单位为千帕(kPa) ;
p3 — 室温下水的饱和蒸气压的数值,单位为千帕(kPa) ; w— 相对湿度 。
)
( B. 1 )
〉
………………
,
GB/T 1450 1 . 6—2008
附 录 犆
(规范性附录)
六氟化铀试样制备方法
犆.1 分取试样
犆.1 . 1 将样品管清洗干净,在(110±5) ℃条件下干燥 2 h ,在干燥器中冷却至室温 。
犆.1 . 2 将样品管与分样设备连接,从样品容器中分取(8 ~ 12)g六氟化铀到试样管中,浸入液氮中凝固六氟化铀,当凝固完全后,从分样设备上取下试样管,立即放上垫片,紧固螺母和堵头 。
犆.1 . 3 将装有试样的样品管放在干燥器中平衡 3 h 以上,使它达到周围环境的温度以蒸发冷凝的水 。
称量装有试样的样品管质量,精确到 0 . 1 mg,记录质量为m7 。
犆.2 制备试样溶液
犆.2 . 1 称量经洗净干燥的 500 mL广口聚乙烯瓶的质量,精确到 0 . 1 mg,记录质量为m8 。瓶盖应保证将液体密封良好 。
犆.2 . 2 加入 100 mL左右水到瓶中,将瓶子放在盛有冰和水的大口杯中 。水的加入量应能让装有试样的样品管没入液面下 。
犆.2 . 3 在装有试样的样品管上系一根线,将样品管浸入到液氮中,使样品管完全浸没,保持 10 min 。
犆.2 . 4 从液氮中取出样品管,解开线,立即去掉堵头及螺母,将垫片和样品管放入聚乙烯瓶(C. 2 . 2)中,保持样品管口浸在水下,盖上瓶盖并旋紧 。
注:应小心操作,避免聚乙烯瓶中溶液飞溅出,造成试样损失 。
犆.2 . 5 将聚乙烯瓶从冰水中取出置于通风柜中,保持试样管始终淹没在水中,使试样缓慢水解,必要时小心晃动瓶子,以利于水解 。
注:达到完全水解可能需要几个小时,最好是放置过夜 。
犆.2 . 6 当完全水解后,用镊子(2 . 2 . 7)取出样品管和垫片,用水仔细清洗,将清洗液并入瓶中 。擦干瓶子外部,旋紧瓶盖,称 量 瓶 子 和 溶 液 的 质 量,精 确 到 0 . 1 mg,记 录 质 量 为 m9 。 摇 动 瓶 子 使 内 装 溶 液均匀 。
犆.2 . 7 用水清洗样品管 、垫片 、堵头和螺母,然后用酒精清洗,在(110±5) ℃下干燥 2 h ,安装成套后,再干燥 0 . 5 h ,冷却后称其质量,精确到 0 . 1 mg,记录质量为 m10 。
犆.3 结果计算
犆.3 . 1 六氟化铀水解液的质量 m11 按式(C. 1)计算 。
m11 = m9 -m8 …………………………………( C. 1 )
式中:
m9 — 装有六氟化铀水解液容器的质量的数值,单位为克(g) ;
m8 — 容器的质量的数值,单位为克(g) 。
8
GB/T 1450 1 . 6—2008
犆.3 . 2 六氟化铀试样的质量 m12 按式(C. 2)计算 。
m12 = m7 -m10 …………………………………( C. 2 )
式中:
m7 — 装有试样的样品管的质量的数值,单位为克(g) ;
m10 — 样品管的质量的数值,单位为克(g) 。
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GB/T 1 45 0 1 6 2 0 0 8
—
.
中 华 人 民 共 和 国
国 家 标 准
六氟化铀分析方法
第 6 部分:铀的测定
GB/T 14501 . 6—2008
*
中 国 标 准 出 版 社 出 版 发 行
北京复兴门外三里河北街 16 号
邮政编码:100045
网址 www. spc. net. cn
电话:68523946 68517548
中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷
各地新华书店经销
*
开本 880 × 1230 1/16 印张 1 字数 19 千字
2009 年 1 月第一版 2009 年 1 月第一次印刷
*
书号:155066 ·1-35130
如有印装差错 由本社发行中心调换
版权专有 侵权必究
举报电话:(010)68533533
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