GB/T 34322-2017 锅炉用水和冷却水水质自动连续测定 电位滴定法

　　ICS 13 . 060 . 50 ; 13 . 060 . 60

　　G 76

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 34322—2017

　　锅炉用水和冷却水水质自动连续测定

　　电位滴定法

　　Automaticcontinuousdeterminationofwaterqualityforboilerandcooling

　　system—potentiometrictitration

　　2017-09-07 发布 2018-04-01 实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 34322—20 17

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　本标准由中国石油和化学工业联合会提出。

　　本标准由全国化学标准化技术委员会水处理剂分技术委员会(SAC/TC 63/SC 5)归口 。

　　本标准起草单位：宁波市特种设备检验研究院、深圳市特种设备安全检验研究院、广东省特种设备检测研究院东莞检测院、山东省特种设备检验研究院淄博分院、梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司、瑞士万通中国有限公司、中海油天津化工研究设计院有限公司。

　　本标准主要起草人：周英、张居光、王义壮、张文辉、赵荽荽、龚雁、戴恩贤、黄容、李琳。

　　GB/T 34322—20 17

　　引 言

　　本文件的发布机构提请注意，声明符合本文件时，本文件中第 4 章有关测定方法和终点判断、8 . 2 . 1的测定次序可能涉及到“连续分析 pH 值、酚酞碱度、总碱度和氯离子浓度的分析方法及装置”(专利号：

　　ZL201210044088.8)的使用，本文件中的第 4 章部分内容、6. 1 中的 a)、d)、e) 的内容、8.2.2 的锅炉水测

　　定次序可能涉 及 到 “工 业 锅 炉 水 质 检 测 中 多 项 目 连 续 自 动 分 析 装 置 及 其 分 析 方 法”(专 利 号： ZL201410336615 . 1)的使用 。

　　本文件的发布机构对于该两项专利的真实性、有效性和范围无任何立场。

　　该两项专利权人已向本文件的发布机构保证，他愿意同任何申请人在合理且无歧视的条款和条件下，就专利授权许可进行谈判。 该两项专利权人的声明已在本文件的发布机构备案。 相关信息可以通过以下联系方式获得：

　　该两项专利权人名称分别为深圳市特种设备安全检验研究院及广州特种承压设备检测研究院;

　　地址分别为深圳市罗湖区红岗路 1032 号特检大厦及广州市越秀区白云路 97 号 。

　　请注意除上述专利外，本文件的某些内容仍可能涉及专利。 本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。

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　　锅炉用水和冷却水水质自动连续测定

　　电位滴定法

　　1 范围

　　本标准规定了工业锅炉用水、循环冷却水和天然水等水中的电导率、pH、酚酞碱度、总碱度、氯离子和硬度等项目的自动连续测定方法。

　　本标准适用的测定范围：电导率为 10 μS/cm~10 mS/cm;pH 为 3~13;酚酞碱度为 0 mmol/L~ 30 mmol/L;总碱度为 0. 2 mmol/L~ 50 mmol/L;氯离子为 5 mg/L~ 1 500 mg/L;硬度(以 Ca2+ 、 Mg2+ 计)为 0.015 mmol/L~15 mmol/L。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注 日期的引用文件，仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 601 化学试剂 标准滴定溶液的制备

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　GB/T 6904 工业循环冷却水及锅炉用水中 pH 的检测

　　GB/T 6908 锅炉用水和冷却水分析方法 电导率的测定

　　3 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件。

　　3.1

　　自动连续测定 continuousdetermination

　　对同一待测样品依次进行两个及以上项目的连续检测，一次获得多个项目检测结果的自动测定。

　　3.2

　　滴定曲线 titrationcurve

　　滴定过程中，记录标准滴定溶液消耗体积与对应测量值之间关系的曲线。

　　3.3

　　突跃点 inflectionpoint

　　滴定曲线中，一价微分曲线极值点。

　　3.4

　　突跃点识别阈值 threshold

　　自动滴定时，仪器识别突跃点的基数值。

　　注 ：当滴定曲线一阶微分值大于此值时，识别为有效突跃点。

　　3.5

　　滴定管单元 buretteunit

　　滴加标准滴定溶液的组合装置。

　　注：包括滴定管、试剂瓶，以及从试剂瓶抽吸标准滴定溶液至滴定管再滴加到被测样品中的加液管。

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　　3.6

　　预设终点滴定方法 setendpointmethod

　　电位滴定中，以到达预设的某一终点停止滴定，并以此作为化学计量点的测定方法。

　　3.7

　　等当点滴定方法 equivalencepointmethod

　　电位滴定中，以最大突跃点作为化学计量点的测定方法。

　　3.8

　　动态滴定模式 dynamicadditionmodel

　　滴定过程中，仪器根据滴入的标准滴定溶液导致电位值的变化幅度，自动调整滴加量的滴定模式。

　　3.9

　　等量滴定模式 fixedvolumeadditionmodel

　　滴定过程中，每次滴加等量标准滴定溶液的滴定模式。

　　注：该模式适用于待测物含量较低的测定。

　　4 方法提要

　　本方法采用多功能自动电位滴定仪，将电极架上所装电导电极、pH 复合电极(以下简称 pH 电极)、银电极和钙离子选择性电极( 以下简称钙电极)同时插入待测样品中，进行电导率、pH、酚酞碱度、总碱度、氯离子和硬度等项目的连续测定，与自动进样器联用可进行多个水样自动连续测定。

　　连续测定中，pH 采用直接电位法测定;电导率采用电导率模块测定;碱度测定以硫酸标准滴定溶液为滴定剂，采用预设终点滴定方法，用 pH 电极测量，以 pH 值 8 . 3 为酚酞碱度的滴定终点、pH 值 4 . 4为总碱度的滴定终点;氯化物测定以硝酸银标准滴定溶液为滴定剂，用银电极测量，采用等当点滴定方法识别化学计量点。 若继续测定硬度，则 自动在水样中加入适量 pH 值为 10 的缓冲溶液，以乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液为滴定剂，用钙电极测量，采用等当点滴定方法识别化学计量点。

　　5 试剂和材料

　　5 . 1 本标准所用试剂和水，除非另有规定，应使用分析纯试剂和符合 GB/T 6682 中三级水的规定。

　　5 . 2 试验中所需标准滴定溶液，在没有注明其他要求时，均按 GB/T 601 之规定制备并标定，也可参照附录 A进行标定。

　　5 . 3 氨水溶液：1+1。

　　5.4 氯化钾标准溶液：c(KCl) =0.010 0 mol/L、c(KCl) =0.001 0 mol/L, 配制方法见 GB/T 6908 的规定，或采用市售电导率标准溶液。

　　5.5 pH 标准缓冲溶液：pH = 4. 01 ; pH = 6. 86 或 pH = 7. 00 ; pH = 9. 18 或 pH=10. 00, 配制方法见GB/T 6904的规定，或采用市售 pH 标准缓冲溶液。

　　5 . 6 氨-氯 化 铵 缓 冲 溶 液 (pH = 10)：称 取 20 g 氯 化 铵，溶 于 适 量 水 中，加 150 mL 氨 水，稀 释 至1 000 mL,摇匀。

　　5 . 7 氨基乙醇缓冲溶液(pH=10)：在 400 mL水中加入 55 mL盐酸，混合均匀后边搅拌边缓慢加入至310 mL氨基乙醇(也称乙醇胺)中，稀释至 1 000 mL,摇匀。

　　5.8 硫酸标准滴定溶液：c(1/2H2 SO4) 约 0.1 mol/L。

　　5.9 硝酸银标准滴定溶液：c(AgNO3) 约 0.1 mol/L。

　　5. 10 乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液：c(EDTA) 约 0.05 mol/L;c(EDTA) 约 0.005 mol/L标准滴定溶液临用前将 c(EDTA)约 0 . 05 mol/L标准滴定溶液用煮沸并冷却的水准确稀释，必要时重新标定。

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　　5 . 1 1 L-半胱胺酸盐酸盐溶液：10 g/L。

　　5 . 12 三乙醇胺溶液：1+4 。

　　6 仪器、设备

　　6 . 1 多功能自动电位滴定仪

　　仪器基本要求：

　　a) 主机基本配置：电导率测量模块、pH/mV 测量模块、滴定管驱动器、滴定管单元、控制电脑和测量软件等，自动进样器可选配;

　　b ) 可自建方法和编辑程序，在同一个测量流程中进行动态滴定或等量滴定、缓冲溶液加入量、终点判定、自动清洗和自动计算等设置，并可储存程序方法，查看历史数据和滴定曲线;

　　c) 在标定标准滴定溶液浓度时，应能自动计算被标定的标准滴定溶液浓度，并将平均浓度值存入仪器中，直到下一次标定被自动更新;

　　d) 电极接口能同时安装电导电极、pH 电极、银电极和钙电极等;

　　e) 滴定管驱动器和滴定管单元三个或三个以上，其中用于滴加标准滴定溶液的滴定管分辨率应达到 0.005 mL;

　　f) 带自动温度测定，精度不低于 0 . 1 ℃ ,并具有温度补偿功能;

　　g) 自动进样器的样品位孔径应可装入能满足测量要求的测量杯;

　　h) 需要测定硬度的，应配置可受控定量加入缓冲溶液的自动加液装置。

　　6 . 2 测量电极

　　6.2. 1 电导电极，测量范围为 10 μS/cm~10 mS/cm,分辨率不低于 0.1 μS/cm。

　　6.2.2 pH 电极，测量范围为 pH 0~13,分辨率不低于 0.02。

　　6 . 2 . 3 银电极 。

　　6 . 2 . 4 钙电极 。

　　6 . 3 附件

　　6 . 3 . 1 测量杯：杯子的口径、深度能同时容纳需测定项 目 的多个电极以及搅拌桨，其容积一般不小于200 mL。

　　6 . 3 . 2 机械搅拌器：螺旋桨搅拌，速度可调。

　　7 仪器的安装调试

　　7 . 1 组装好自动电位滴定仪及加液装置，按附录 B 进行仪器设置，并将电导电极、pH 电极、银电极等插入滴定架上;若需要测定硬度，同时插入钙电极。 连接滴定管驱动器及滴定管单元，调试仪器运行正常，确认加液装置可靠。

　　7 . 2 按照仪器及电极使用说明书或参照附录 C 的要求，对各电极进行校正和维护。

　　8 水样检测

　　8 . 1 样品准备

　　8 . 1 . 1 将水样摇匀，移取 100 mL水样置于测量杯中(在水样液面能保证覆盖电极液络部位的前提下，

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　　可适当减少取样体积)。混浊的水样应采用中速定量滤纸过滤后移取。

　　8 . 1 . 2 将盛有水样的测量杯放到滴定台上。 若配有自动进样器的，按编号依次放入自动进样器上。

　　8 . 2 测定次序

　　8 . 2 . 1 一般水样测定次序为：电导率→ pH→ 酚酞碱度→ 总碱度→ 氯离子→ 硬度。

　　8 . 2 . 2 测定锅炉水时，如果需要测量中和后的电导率，其测定次序可设置为：pH→ 酚酞碱度→ 中和电导

　　率 → 总碱度→ 氯离子。

　　注 1 ：对于采用有机膦类或聚羧酸类等阻垢剂处理的循环冷却水或锅炉水，若阻垢剂对氯离子测定存在干扰，宜在总碱度测定后继续加入硫酸至 pH=3,再测定氯离子。

　　注 2：水样中铜离子含量大于 0 . 2 mg/L、锰离子含量大于 0 . 2 mg/L 时对硬度测定有明显干扰，可在加缓冲溶液的同时，加入 2 mL 犔-半胱胺酸盐酸盐溶液和 2 mL三乙醇胺溶液进行联合掩蔽消除干扰。

　　8 . 3 水样测定

　　8 . 3 . 1 根据水样类型，选择或设置相应方法，输入样品编号、体积。

　　8 . 3 . 2 测定前，先将各电极在水中浸泡冲洗、排出各滴定管及加液管中的气泡。

　　8 . 3 . 3 启动测定，仪器自动将电极架下降到测量位，各测量电极同时浸入水样中，按设置的测定项 目和次序进行自动测定和数据记录。

　　8 . 3 . 4 如果水样中氯离子或硬度含量超出测定上限范围，可适当减少取样量并加水稀释后重新测定，但电导率、pH 和碱度应采用稀释前的测定结果;若碱度过高，可单独进行碱度测定，不受测定上限范围的限制。 若水样中含较高的铜、锰等干扰离子，宜加掩蔽剂，单独进行硬度的测定。

　　8 . 4 电极清洗及存放

　　8 . 4 . 1 每个样品连续测定结束后，都应充分清洗电极、搅拌桨和加液管外壁。 配置自动进样器进行自动清洗的，浸泡清洗杯中的水混浊时应及时更换。

　　8 . 4 . 2 连续测定一定数量的样品后，电极和加液管外壁若出现黑色氧化银吸附物，可采用氨水溶液浸泡清洗 15 min~30 min,然后用水冲洗、浸泡、再冲洗。

　　8 . 4 . 3 样品全部测定完毕，将各电极清洗后按电极使用说明书或参照附录 C存放。

　　9 结果计算

　　9 . 1 碱度计算

　　酚酞碱度 犮1 , 数值以毫摩尔每升(mmol/L)表示，按式(1)计算：

　　犮 …………………………( 1 )

　　总碱度 犮2 , 数值以毫摩尔每升(mmol/L)表示，按式(2)计算：

　　犮 …………………………( 2 )

　　式中：

　　犞1 —滴定至 pH 值为 8 . 3 时消耗的硫酸标准滴定溶液的体积数值，单位为毫升(mL) ;

　　犞2 —继续滴定至 pH值为 4. 4 时消耗的硫酸标准滴定溶液的体积数值(不包括 犞1),单位为毫升( mL) ;

　　犞0 —移取水样体积的数值，单位为毫升(mL) ;

　　犮 —硫酸标准滴定溶液的浓度的准确数值，单位为摩尔每升(mol/L)。

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　　注：碱度以 OH- 、1/2CO- 、HCO 为基本单元。

　　9 . 2 氯离子含量的计算

　　氯离子含量 ρ1 ,数值以 mg/L表示，按式(3)计算：

　　ρ1 = …………………………( 3 )

　　式中：

　　V —滴定至突跃点时消耗的硝酸银标准滴定溶液的体积数值，单位为毫升(mL) ;

　　V0 —移取水样体积的数值，单位为毫升(mL) ;

　　c —硝酸银标准滴定溶液的浓度的准确数值，单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　M —氯离子(Cl- )摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)[M(Cl) =35 . 45] 。

　　9 . 3 硬度计算

　　9 . 3 . 1 硬度 cy( 以 Ca2+ 、Mg2+ 为基本单元计)，数值以 mmol/L表示，按式(4)计算 ：

　　c …………………………( 4 )

　　式中：

　　V — 滴定至突跃点时消耗的乙二胺四乙酸二钠(EDTA) 标准滴定溶液的体积数值，单位为毫升( mL) ;

　　V0 —水样取样的体积数值，单位为毫升(mL) ;

　　c — 乙二胺四乙酸二钠(EDTA)标准滴定溶液浓度的数值，单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　M —碳酸钙(CaCO3)摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)[M(CaCO3) =100 . 0] 。

　　10 允许差

　　取平行测定结果的算术平均值为测定结果(X)，各项 目平行测定结果的绝对差值或相对偏差应满足表 1 要求。

　　表 1 各项目的允许差

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　　附 录 A

　　(资料性附录)

　　标准滴定溶液的标定(电位滴定法)

　　A.1 硫酸标准滴定溶液

　　A.1 . 1 标定

　　A.1 . 1 . 1 称取约 1 . 6 g(精确至 0 . 2 mg)于 270 ℃ ~300 ℃灼烧至恒量的工作基准试剂无水碳酸钠，加新煮沸后冷却的无二氧化碳的水溶解，移入 250 mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀后作为基准溶液(此基准溶液应现用现配)。

　　A.1 . 1 . 2 分别向四个滴定杯中各移取 15 . 00 mL碳酸钠基准溶液，并各加入 80 mL水，然后放置于进样器相应位置上，按仪器标准溶液标定程序进行测定，以第二个突跃点(pH≈4 . 4)为滴定终点。

　　A.1 . 2 结果计算

　　硫酸标准滴定溶液的浓度[C(1/2H 2 SO4)],数值以摩尔每升(mol/L)表示，按式(A. 1)计算：

　　C

　　式中：

　　m —无水碳酸钠的质量的准确数值，单位为克(g) ;

　　V1 —标定时所取碳酸钠基准溶液的体积的准确数值，单位为毫升(mL)(V1 =15) ;

　　V2 —碳酸钠基准溶液的总体积的准确数值，单位为毫升(mL)(V2 =250) ;

　　V —滴定至 pH≈4 . 4 突跃点时消耗硫酸标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL) ;

　　M —无水碳酸钠的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)[M(1/2Na2 CO3) =52 . 99] 。

　　A.2 乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液

　　A.2 . 1 标定

　　A.2 . 1 . 1 称取约 1 . 2 g(精确至 0 . 2 mg)于 800 ℃ ± 50 ℃灼烧至恒量的工作基准试剂氧化锌，用少量水湿润，加 2 mL~3 mL盐酸溶液(20%)溶解，加适量水稀释，移入 250 mL 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀后作为基准溶液。

　　A.2 . 1 . 2 分别向四个滴定杯中各移取 15 . 00 mL 氧化锌基准溶液，并各加入 80 mL 水，用氨水溶液(10%)调节溶液 pH 至 7~8,再加 10 mL氨-氯化氨缓冲溶液(或者加 10 mL氨基乙醇缓冲溶液)，使溶液 pH≈10,然后放置于进样器相应位置上，按仪器标准溶液标定程序进行测定。

　　A.2 . 2 结果计算

　　乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的浓度[C(EDTA)], 数值以摩尔每升(mol/L)表示，按式(A. 2)计算：

　　C …………………………( A.2 )

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　　式中：

　　m —氧化锌的质量的准确数值，单位为克(g) ;

　　V1 —标定时所取氧化锌基准溶液的体积的准确数值，单位为毫升(mL)(V1 =15) ;

　　V2 —氧化锌基准溶液的总体积的准确数值，单位为毫升(mL)(V2 =250) ;

　　V —滴定至突跃点时乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液消耗的体积的数值，单位为毫升(mL) ; M —氧化锌的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)[M(ZnO) =81 . 38] 。

　　A.3 硝酸银标准滴定溶液

　　A.3 . 1 标定

　　A.3 . 1 . 1 称取约 1 . 8 g(精确至 0 . 2 mg)于 500 ℃ ~600 ℃灼烧至恒量的工作基准试剂氯化钠，加水溶解后移入 250 mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀后作为基准溶液。

　　A.3 . 1 . 2 分别向四个滴定杯中各移取 15 . 00 mL氯化钠基准溶液，并各加入 80 mL水，然后放置于进样器相应位置上，按仪器标准溶液标定程序进行测定。

　　A.3 . 2 结果计算

　　硝酸银标准滴定溶液的浓度[c(AgNO3)],数值以摩尔每升(mol/L)表示，按式(A. 3)计算：

　　c …………………………( A.3 )

　　式中：

　　m —氯化钠的质量的准确数值，单位为克(g) ;

　　V1 —标定时所取氯化钠基准溶液的体积的准确数值，单位为毫升(mL)(V1 =15) ;

　　V2 —氯化钠基准溶液的总体积的准确数值，单位为毫升(mL)(V2 =250) ;

　　V —滴定至突跃点时硝酸银标准滴定溶液消耗的体积的数值，单位为毫升(mL) ;

　　M —氯化钠的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)[M(NaCl) =58 . 44] 。

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　　附 录 B

　　(规范性附录)

　　仪器的设置

　　B.1 测定方法设置

　　B.1 . 1 电导率测定

　　开启搅拌，10 s后停止搅拌，持续测量 10 s~60 s,漂移小于 0 . 01(mS/cm)/min后采集测定值。

　　B.1 .2 PH测定

　　开启搅拌，10 s 后停止搅拌，若是在电导率测定之后进行，不需搅拌，持续测量 10 s~60 s,漂移不大于 5 mV/ min 时采集测定值。

　　B.1 . 3 碱度测定

　　B.1 . 3 . 1 选择预设终点滴定方法;选择 pH 电极和硫酸标准滴定溶液。

　　B.1 . 3 . 2 加液设置如下：

　　a) 对于锅炉给水、循环冷却水和天然水，建议加液速度 0 . 02 mL/min~10 mL/ min;

　　b) 对于锅水，建议加液速度 0.05 mL/min~15 mL/min;

　　c) 设置滴定到与终点的 pH 值相差 2 时进入慢速滴定状态。

　　B.1 . 3 . 3 终点设定：酚酞碱度设置 pH=8 . 3 为滴定终点;总碱度设置 pH=4 . 4 为滴定终点。

　　B.1 . 4 氯离子测定

　　B.1 . 4 . 1 选择等当点滴定方法;选择银电极和硝酸银标准滴定溶液。

　　B.1 . 4 . 2 加液设置如下：

　　a) 对于锅炉给水、天然水等氯离子含量不高的水样，建议每滴加液量 0 . 01 mL~0 . 2 mL;

　　b ) 对于循环冷却水、锅水等氯离子含量较高的水样，建议每滴加液量 0 . 01 mL~1 . 5 mL。

　　B.1 .4.3 电位变化(dE/dt)不大于 30 mV/min;等待时间 2 s~20 s。

　　B.1 . 4 . 4 突跃点识别阈值：根据电极及水样等因素的特性确定。 仪器和电极初次使用时应进行设置试验，可采用 5 mg/L氯离子标准溶液测试，确定合适的阈值，避免出现多个突跃点或找不到突跃点的现象。

　　B.1 . 5 硬度测定

　　B.1 . 5 . 1 选择等当点滴定方法;选择钙电极和乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液。 根据被测水样性质选择乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液，一般循环冷却水或天然水宜选用 c(EDTA)约 0 . 05 mol/L;经软化或反渗透处理的锅炉给水宜选用 c(EDTA)约 0 . 005 mol/ L。

　　B.1 . 5 . 2 加液设置如下：

　　a) 加入 5 mL氨-氯化铵缓冲溶液(或 5 mL氨基乙醇缓冲溶液);

　　b ) 测定硬度大于或等于 0 . 1 mmol/ L 的水样：建议每滴加液量 0 . 01 mL~0 . 5 mL;

　　c) 测定硬度小于 0 . 1 mmol/ L 的水样：建议每滴加液量 0 . 005 mL~0 . 05 mL;或者采用每滴加液量 0 . 01 mL等量滴定。

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　　B.1 .5.3 电位变化(dE/dt)不大于 20 mV/min;等待时间 3 s~30 s。

　　B.1 . 5 . 4 突跃点识别阈值：根据电极及水样等因素的特性确定。 仪器和电极初次使用时应进行设置试验，可采用 0 . 03 mmol/L钙离子(Ca2+ )标准溶液，分别采用动态滴定和等量滴定模式进行测试，确定合适的阈值，避免出现多个突跃点或找不到突跃点的现象。

　　B.1 . 6 注意事项

　　B.1 . 6 . 1 上述设置主要适用于常量滴定，若待测物含量较低，可采用等量滴定模式，并减小每滴加液量，必要时可采用低浓度的标准滴定溶液。

　　B.1 . 6 . 2 各标准滴定溶液最大加入量的体积设置，除了不超过测定范围的消耗体积，还应注意保证最终所加溶液的总体积不至溢出滴定杯。

　　B.1 . 6 . 3 搅拌速度设置：电导率、pH 和碱度测定时不宜过大;氯离子和硬度测定时需适当增大搅拌速度，但不得出现明显气泡或有液体溅出。

　　B.2 测定过程的设置

　　B.2 . 1 测定过程中，仪器只采集单项测定电极的测量信息。 采集到所测量数据后，自动转换到下一项目测定。

　　B.2 . 2 自动记录测定过程的相关数据和滴定曲线，测定后显示标准滴定溶液在化学计量点时的消耗体积以及各项目测定值。

　　B.2 . 3 配置自动进样器的，在每个水样全部项 目测完后，自动清洗所用电极，然后转入下一个样品测定 。清洗设置应保证清洗效果不影响后续测定的准确性，对于氯离子含量较高的多个水样连续测定，宜设置二个清洗位重复清洗。

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　　附 录 C

　　(资料性附录)

　　电极的校准与维护

　　C.1 PH 电极维护和校准

　　C.1 . 1 准备工作

　　C.1 . 1 . 1 补充电极填充液至填充孔下 1 cm左右处，通过垂直方向轻轻晃动的方法消除内部气泡。

　　C.1 . 1 .2 测定时脱掉电极填充孔橡皮帽，以平衡压力。

　　C.1 . 1 .3 活化感应玻璃膜：将电极的玻璃膜浸入稀释十倍的饱和氯化钾电解液中，或将电极浸泡在二级试剂水中 5 min~20 min进行活化。

　　C.1 . 2 电极校准

　　C.1 .2. 1 pH 校准应至少每天进行一次。 另外，在电极更换或再生处理后或者电极使用不正常时也应对电极进行校正。

　　C.1 .2.2 校准时缓冲溶液的温度和搅拌速度应与水样测量、滴定时一致。

　　C.1 .2.3 准备 pH=4.0、pH=7(6.86)、pH=10(9.18)标准缓冲溶液，进行三点校正。

　　C.1 .2.4 电极的零点值约为 pH 7 。 电极在 pH 7 的缓冲溶液中测得的电位应在- 30 mV~ + 30 mV之间。在 pH 4~9 范围内，温度为 25 ℃时的条件下，电极的斜率应在- 55 mV/pH~- 59.2 mV/pH

　　之间。

　　C.1 . 3 电极保存

　　C.1 .3. 1 测定结束后，盖上电极填充孔的胶帽;将电极测量部位浸泡于填充液或保护液中，注意电极液络部位必须浸没在液面以下。

　　C.1 .3.2 电极不能干放，否则会导致玻璃膜干涸，必须重新活化;电极液络部位内外如果有结晶，使用前应用水淋洗浸泡使之溶解。

　　C.2 电导电极维护和校准

　　C.2 . 1 准备工作

　　测量前将电极在二级试剂水中浸泡 5 min,准备待用。

　　C.2 . 2 电极校准

　　按 GB/T 6908 的规定，配制相应浓度的氯化钾标准溶液，或者采用市售电导率标准溶液，进行电导电极校准。

　　C.2 . 3 电极维护

　　C.2.3. 1 电极使用后应用水冲洗清洁。 不使用时，在空气中保存电极(保持潮湿可加快电极响应速度，但石墨电极不可长时间浸泡在水中)。

　　C.2.3.2 电导池内壁如果存在固体状污垢，可用一根蘸有洗涤剂的棉花棒仔细清除污垢，然后用水彻

　　GB/T 34322—20 17

　　底清洗电极。

　　C.2.3.3 电缆存放应避免潮湿和污染。

　　C.3 银电极维护和校准

　　C.3 . 1 准备工作

　　C.3. 1 . 1 补充电极填充液至填充孔下 1 cm左右处，通过垂直方向轻轻晃动的方法消除内部气泡。

　　C.3. 1 .2 测定时脱掉电极填充孔橡皮帽，平衡压力。

　　C.3 . 2 电极测试

　　C.3.2. 1 使用浓度为 0 . 1 mol/ L 的硝酸银溶液测量电极的电位，测量值应在 250 mV~350 mV之间。 C.3.2.2 电极响应能力测试：设置电位滴定仪为连续测毫伏值状态，搅拌转速与滴定水样时相同;将电极浸入 0 . 1 mol/ L 的硝酸银溶液，从电极碰到溶液的瞬间开始计时，30 s 后，读取电位值;再过 30 s,再读电位值，两个电位值的差值不应超过 2 mV。

　　C.3.2.3 采用浓度为 0 . 1 mol/ L 的硝酸银溶液测定氯离子，滴定过程中至少应有 70 mV 的电位变化，滴定终点的电位应当在 50 mV~200 mV之间。

　　C.3 . 3 电极保存与维护

　　C.3.3. 1 将电极保存在参比电解液中(电极内填充液)，必须浸没陶瓷芯，并用橡皮帽盖紧填充孔。

　　C.3.3.2 不能让电极干涸，如果陶瓷芯上面和里面的硝酸钾有结晶必须要溶解除掉。

　　C.3.3.3 不能让样品溶液通过陶瓷芯进入参比电极，参比电解液的液面必须高于样品溶液的液面。

　　C.4 钙电极的维护和校准

　　C.4 . 1 准备工作

　　C.4. 1 . 1 补充电极填充液至填充孔下 1 cm左右处，通过垂直方向轻轻晃动的方法消除内部气泡。

　　C.4. 1 .2 测定时脱掉电极填充孔橡皮帽，平衡压力。

　　C.4. 1 .3 长期不用的电极，测量前需将电极浸泡在 C(Ca2+ ) =0 . 01 mol/L钙离子标准溶液中 1 h~2 h,再用水清洗电极。

　　C.4 . 2 电极测试

　　C.4.2. 1 连接电极和仪器，将仪器切换至 mV模式。

　　C.4.2.2 将电极浸入盛有 100 mL水的滴定杯中，在搅拌下加入 1 mL C(Ca2+ ) = 0 . 1 mol/ L 钙标准溶液，当读数稳定时，记录电位值(mV) 。

　　C.4.2.3 再移取 10 mL C(Ca2+ ) =0 . 1 mol/L钙标准溶液于该滴定杯中，充分搅拌。 当读数稳定时，记录电位值(mV) 。在溶液温度 20 ℃ ~25 ℃条件下，两个电位值的差值应当在 25 mV~30 mV左右。

　　C.4 . 3 电极保存与维护

　　测定结束后盖上电极填充孔的胶帽，并按钙电极使用说明书的要求进行保存和维护。