GB/T 33427-2016 胶鞋 多环芳烃含量试验方法

　　ICS 61. 060 Y 78

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 33427—2016

　　胶鞋 多环芳烃含量试验方法

　　Rubbershoes—Determination ofpolycyclicaromatichydrocarbons

　　2016-12-30发布 2017-07-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 33427—2016

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准由中国石油和化学工业联合会提出 。

　　本标准由全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会胶鞋分技术委员会(SAC/TC35/SC9)归 口 。

　　本标准起草单位 :厦门中迅德检测技术股份有限公司 、青岛环球集团股份有限公司 、上海回力鞋业有限公司 、远宏(福建)实业有限公司 、晋江成昌鞋业有限公司 、江苏天瑞仪器股份有限公司 、泉州市标准化协会 、泉州鑫泰鞋材有限公司 、福建华峰新材料有限公司 、上海市质量监督检验技术研究院 、厦门谱尼测试有限公司 、泉州市晋科技术检测有限公司 、东莞恒宇仪器有限公司 。

　　本标准主要起草人 :蔡志杰 、吕培其 、马燕红 、费国平 、孙旭 、李天源 、郑建明 、孙志略 、许春树 、闫肃 、吴天赐 、杜英英 、刘龙 、李华伟 、罗显发 、庄辉煌 。

　　胶鞋 多环芳烃含量试验方法

　　警示— 使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验 。本标准并未指出所有可能的安全问题 ,使用者有责任采取适当的安全和健康措施 ,并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　本标准规定了胶鞋中 16种多环芳烃的气相色谱-质谱法的测定方法 。

　　本标准适用于胶鞋材料中 16种多环芳烃含量的检测 。

　　2 方法原理

　　样品同内标物和甲苯混合 ,超声波提取 ,必要时再经固相萃取柱净化后 ,浓缩 、定容 ,用气相色谱-质谱联用仪(GC/MSD)测定 ,采用选择离子检测内标法定量 。

　　3 试剂和材料

　　3. 1 甲苯(色谱纯) 。

　　3.2 正己烷(色谱纯) 。

　　3.3 二氯甲烷(色谱纯) 。

　　3.4 正己烷 +二氯甲烷 :将正己烷和二氯甲烷按体积比 1 ∶ 1 配制 。

　　3.5 硅胶固相萃取柱 :2 g,6 mL或相当者 ,使用前用正己烷浸润 。

　　3.6 带 PTFE瓶盖的 40 mL样品瓶 。

　　3.7 针式过滤器 :0. 45 μm 有机滤膜 。

　　3. 8 16种多环芳烃标准物质(参见附录 A) :纯度 ≥96% 。

　　3.9 多环芳烃混合标准溶液 ,100 mg/L: 准确称取适量多环芳烃标准物质 ,用正己烷配置成所需浓度的标准溶液 ,也可以购买市售的有证混合标准溶液 。

　　3. 10 多环芳烃混合标准工作液 ,5 mg/L:取 0. 5 mL多环芳烃混合标准溶液(3. 9)溶于正己烷中 ,定容至 10 mL。

　　3. 11 多环芳烃混合标准工作液 ,1 mg/L:取 0. 1 mL多环芳烃混合标准溶液(3. 9)溶于正己烷中 ,定容至 10 mL。

　　3. 12 内标物 :

　　a) 萘 D8标准物质 :纯度 ≥96% ;

　　b) 蒽 D10标准物质 :纯度 ≥96% ;

　　c) 1,3,5-三苯基苯标准物质 :纯度 ≥96% 。

　　3. 13 内标溶液 ,100 mg/L:准确称取适量内标物用甲苯配制成所需浓度的内标物溶液 。

　　3. 14 内标使用液 ,1 mg/L:取 1. 0 mL 内标溶液(3. 13)溶于正己烷中 ,定容至 100 mL。

　　3. 15 甲苯内标使用液 ,100 μg/L:取 0. 1 mL 内标溶液(3. 13)溶于甲苯中 ,定容至 100 mL。

　　4 仪器和设备

　　4. 1 气相色谱-质谱联用仪 :EI源 。

　　GB/T 33427—2016

　　4.2 色谱柱 :毛细色谱柱(30 m×0. 25 mm×0. 25 μm ,DB-5MS石英毛细管柱或相当者) 。

　　4.3 超声波发生器 :功率 200W 及以上 ,配有温控器 。

　　4.4 固相萃取装置 。

　　4.5 氮吹或浓缩仪 。

　　4.6 分析天平 :精确到 0. 1 mg。

　　5 样品制备

　　胶鞋的鞋 面 、鞋 里 、鞋 内 底 材 料 分 开 进 行 试 验 , 各 类 材 料 取 约 5 g 代 表 性 样 品,将 其 制 成 粒 径 为2 mm~ 3 mm ,混匀 。

　　6 分析步骤

　　6. 1 提取

　　准确称取 0. 5 g剪碎后的样品,精确至 1 mg,置于样品瓶 ,再加入 20mL 甲苯内标使用液(3. 15) ,放置于超声波发生器中(温度设定为 60 ℃) ,先静置于超声波水浴预热 5 min,然后在频率 40 kHz,功率200W 条件下提取 60 min。

　　样品瓶自然冷却或用冰水冷却至室温 ,用针式注射器移取部分提取液 ,用 0. 45μm 滤膜过滤至进样瓶 ,供 GC/MSD测定 。

　　6.2 净化

　　对于基质复杂的样品溶液准确移取 1 mL至硅胶固相萃取柱(3. 5) ,控制流速为 0. 5 滴/s,用 5 mL正己烷洗涤后过硅胶固相萃取柱 ,弃掉 以 上 过 柱 液 , 用 5 mL 正 己 烷 +二 氯 甲 烷(3. 4) 淋 洗 , 收 集 淋 洗液 ,用氮气或其他方法浓缩至近干 ,用 1 mL正己烷溶解后 ,用针式注射器移取溶液 ,用 0. 45 μm 滤膜过滤至进样瓶 ,供 GC/MSD测定 。

　　6.3 测定

　　6.3. 1 参考气相色谱-质谱条件

　　由于测试结果与所使用的仪器和条件有关 , 因此不可能给出色谱分析的普遍参数 。采用下列参数已证明对测试是合适的 :

　　a) 色谱柱 :30 m×0. 25 mm×0. 25 μm ,DB-5MS石英毛细管柱或相当者 ;

　　b) 色谱柱升温程序 :起始温度 60 ℃ , 以 25 ℃/min升温至 250 ℃ , 以 10 ℃/min升温至 290 ℃ ,以 4 ℃/min升温至 320 ℃后保持 4 min;

　　c) 进样口温度 :300 ℃ ;

　　d) 传输线温度 :320 ℃ ;

　　e) 离子源温度 :280 ℃ ;

　　f) 载气 :氦气 ,柱流量 1. 2 mL/min;

　　g) 电离方式 :EI;

　　h) 电离能量 :70 eV;

　　i) 质量扫描范围 :40 amu~450 amu;

　　j) 测定方式 :选择离子监测方式 ;

　　k) 进样方式 :不分流进样 ,1. 0 min后开阀 ;

　　l) 溶剂延迟 :3. 5 min;

　　m) 进样量 :1 μL。

　　6.3.2 气相色谱-质谱定性及定量分析

　　取试液和多环芳烃混合标准溶液按 6. 3. 1 条件进行分析 ,根据色谱峰的保留时间并结合多环芳烃的定性离子(参见附录 A)进行定性 ; 以定量离子(参见附录 A)用内标法定量 ,多环芳烃的 GC/MSD选择离子标准色谱图和质谱图参见附录 B。

　　6.3.3 空白试验

　　随同试样进行空白试验 。

　　6.3.4 标准工作曲线的制备

　　在 5个 10 mL 容 量 瓶 中 , 依 次 加 入 0. 10 mL 的 1 mg/L 多 环 芳 烃 混 合 标 准 工 作 液 (3. 11) 及0. 10 mL、0. 20 mL、0. 40 mL、1. 00 mL 的 5 mg/L多环芳烃混合标准工作液(3. 10)于 10 mL容量瓶中 ,再各自加入 1 mL 内标使用液(3. 14) , 最 后 用 正 己 烷 定 容 至 刻 度 , 即 对 应 的 多 环 芳 烃 标 准 浓 度 分 别 为10 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、500 μg/L,其中内标液的浓度为 100 μg/L。

　　7 结果计算

　　样品中多环芳烃含量由式(1)计算 :

　　X …………………………( 1 )

　　式中 :

　　X — 试样中多环芳烃含量 ,单位为毫克每千克(mg/kg) ;

　　c — 由标准曲线而得的样液中多环芳烃浓度 ,单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　V — 样品最终定容体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　m — 样品的称样质量 ,单位为克(g) 。

　　8 方法检出限

　　本方法中 16种多环芳烃的方法检出限为 0. 2 mg/kg。

　　9 回收率和精密度

　　9. 1 回收率

　　16种多环芳烃在 2. 0 mg/kg、4. 0 mg/kg和 40. 0 mg/kg三个水平进行标准添加回收试验 ,其回收率为 70% ~ 120% 。

　　9.2 精密度

　　在同一实验室 , 由同一操作者使用相同设备 ,按相同的测试方法 ,并在短时间内对同一被测对像相互独立进行的测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的 15% 。

　　10 试验报告

　　试验报告应包括以下内容 :

　　a) 本标准编号和名称 ;

　　b) 测试样品的详细说明 ;

　　c) 试样中多环芳烃的含量(mg/kg) ;

　　d) 与规定的分析步骤的差异 ;

　　e) 试验日期 。

　　附 录 A

　　(资料性附录)

　　16种多环芳烃及内标物的中文名、CAS号、分子式、定量离子和定性离子

　　16种多环芳烃及内标物的中文名 、CAS号 、分子式 、定量离子和定性离子见表 A. 1。

　　表 A. 1 16种多环芳烃及内标物的中文名、CAS号、分子式、定量离子和定性离子

　　附 录 B

　　(资料性附录)

　　16种多环芳烃及内标典型气相色谱-质谱选择离子色谱图

　　16种多环芳烃及内标典型气相色谱-质谱选择离子色谱图见图 B. 1。

　　说明 :

　　1 — 萘(Naphthalene) ;

　　2 — 苊烯(Acenaphthylene) ;

　　3 — 苊(Acenaphthene) ;

　　4 — 芴(Fluorene) ;

　　5 — 菲(Phenanthrene) ;

　　6 — 蒽(Anthracene) ;

　　7 — 荧蒽(Fluoranthene) ;

　　8 — 芘(Pyrene) ;

　　9 — 苯并[a]蒽(Benzo[a] anthracene) ;

　　10— (Chrysene) ;

　　11— 苯并[b]荧蒽(Benzo[b]fluoranthene) ;

　　12— 苯并[k]荧蒽(Benzo[k]fluoranthene) ;

　　13— 苯并[a]芘(Benzo[a]pyrene) ;

　　14— 茚苯[1,2,3-cd]芘(Indeno[1,2,3-cd]pyrene) ;

　　15— 二苯并[a,h]蒽(Dibenzo[a,h]anthracene) ;

　　16— 苯并[g,h,i]苝(二萘嵌苯)(Benzo[g,h,i]perylene) 。

　　图 B. 1 16种多环芳烃及内标典型气相色谱-质谱选择离子色谱图