GB/T 33426-2016 胶鞋 有机锡化合物含量试验方法

　　ICS 61. 060 Y 78

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 33426—2016

　　胶鞋 有机锡化合物含量试验方法

　　Rubbershoes—Determination oforganotin compounds

　　2016-12-30发布 2017-07-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 33426—2016

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准由中国石油和化学工业联合会提出 。

　　本标准由全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会胶鞋分技术委员会(SAC/TC35/SC9)归 口 。

　　本标准起草单位 :厦门中迅德检测技术股份有限公司 、江苏天瑞仪器股份有限公司 、上海回力鞋业有限公司 、泉州鑫泰鞋材有限公司 、远宏(福建)实业有限公司 、晋江成昌鞋业有限公司 、泉州通标标准技术服务有限公司 、泉州市标准化协会 、莆田市出入境检验检疫局 、福建省出入境检验检疫局 、福建华峰新材料有限公司 、泉州市晋科技术检测有限公司 、青岛环球集团股份有限公司 、东莞恒宇仪器有限公司 。

　　本标准主要 起 草 人 : 蔡 志 杰 、吕 培 其 、马 燕 红 、郑 建 明 、吴 天 赐 、林 志 杰 、李 华 伟 、庄 辉 煌 、刘 晓 鹏 、许春树 、孙旭 、唐振华 、闵宝乾 、罗显发 、李天源 、刘龙 。

　　胶鞋 有机锡化合物含量试验方法

　　警示— 使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验 。本标准并未指出所有可能的安全问题 ,使用者有责任采取适当的安全和健康措施 ,并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　本标准规定了胶鞋中有机锡化合物的气相色谱-质谱法的测定方法 。

　　本标准适用于胶鞋材料中有机锡化合物含量的测定 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　3 方法原理

　　以环庚三烯酚酮为络合剂 ,在酸性条件下 ,胶鞋材料中的有机锡化合物经甲醇和乙醇混合液超声波提取后 ,再用四乙基硼酸钠进行烷基化反应 ,正己烷液液萃取后用气相色谱-质谱联用仪(GC/MSD) 测定 , 内标法定量 。

　　4 试剂和材料

　　4. 1 冰醋酸(分析纯) 。

　　4.2 醋酸钠(分析纯) 。

　　4.3 乙醇(分析纯) 。

　　4.4 甲醇(分析纯 、色谱纯) 。

　　4.5 四氢呋喃(色谱纯) 。

　　4.6 正己烷(色谱纯) 。

　　. ,-4,15ol,移,p0:水,。净的烧杯中 ,加入适量纯水

　　4. 8 0. 2 g/mL 四乙基硼酸钠溶液 :在隔绝空气条件 ,称取 2 g 四乙基硼酸钠(NaBEt4 )于 10mL棕色容量瓶中 ,用四氢呋喃溶解 ,定容 。此溶液浓度为 0. 2 g/mL。

　　注 : 此溶液( -18±4) ℃下保存 ,有效期 6个月 。

　　4.9 0. 005 g/mL环庚三烯酚酮溶液 :称取 0. 5 g 环庚三烯酚酮至 100 mL烧杯中 ,加入约 50 mL 甲醇溶液 ,完全溶解 ,转移至 100 mL容量瓶中 ,定容 。

　　注 : 此溶液(4±2) ℃下保存 ,有效期 1个月 。

　　4. 10 三级水 ,符合 GB/T 6682要求 。

　　GB/T 33426—2016

　　4. 11 针式过滤器(0. 45 μm 有机滤膜) 。

　　4. 12 样品瓶 :40 mL,PTFE/Silica瓶垫 ,密封性好 。

　　4. 13 顶空瓶 :50 mL,PTFE/Silica瓶垫 ,密封性好 。

　　4. 14 有机锡化合物标准物质和内标物质参见附录 A。

　　4. 15 有机锡化合物混合标准溶液 ,1 000 mg/L:准确称取附录 A有机锡化合物标准物质 ,用甲醇溶解配制成 1 000 mg/L标准浓度 。

　　4. 16 有机锡化合物混合标准工作溶液 ,10 mg/L:取 100 μL有机锡化合物混合标准溶液(4. 15)溶于甲醇中 ,定容至 10 mL。

　　4. 17 有机锡化合物混合标准工作溶液 ,1 mg/L:取 1 mL有机锡化合物混合标准工作溶液(4. 16)溶于甲醇中 ,定容至 10 mL。

　　4. 18 有机锡化合物混合内标溶液 ,1 000 mg/L:准确称取附录 A有机锡化合物内标物质 ,用甲醇溶解配制成 1 000 mg/L标准浓度 。

　　4. 19 有机锡化合物混合内标工作溶液 ,5 mg/L:取 500 μL有机锡化合物混合内标溶液(4. 18) 溶于甲醇中 ,定容至 100 mL。

　　5 仪器和设备

　　5. 1 气相色谱-质谱联用仪 :EI源 。

　　5.2 色谱柱 :毛细色谱柱(30 m×0. 25 mm×0. 25 μm ,DB-5MS石英毛细管柱或相当者) 。

　　5.3 超声波发生器 :功率 300W 及以上 ,带有温控器 。

　　5.4 垂直振荡器 :转速大于 50 r/min。

　　5.5 分析天平 :精确到 0. 1 mg。

　　5.6 移液枪 :体积可调 ,50 μL~ 250μL,200 μL~ 1 000 μL,1 mL~ 10 mL。

　　5.7 pH 计 。

　　5. 8 容量瓶 :1 000 mL、100 mL、10 mL。

　　6 样品制备

　　胶鞋的鞋 面 、鞋 里 、鞋 内 底 材 料 分 开 进 行 试 验 , 各 类 材 料 取 5 g 代 表 性 样 品,将 其 制 成 粒 径 为2 mm~ 3 mm ,混匀 。

　　7 分析步骤

　　7. 1 萃取

　　准确称取 1 g剪碎后的样品,精确至 0. 001 g,置于样品瓶 ,加入 1 mL环庚三烯酚酮溶液 ,准确移取20 mL 甲醇和乙醇(体积比 4 ∶ 1)混合溶液 ,旋紧瓶盖 ,置于 60 ℃超声波中超声 60 min(功率 300 W) 。冷却静置后移取 10 mL提取液于 50 mL顶空瓶中 ,作为样液供衍生用 。

　　7.2 衍生与液液萃取

　　7.2. 1 在 10 mL提取液中加入 0. 10 mL有机锡化合物混合内标工作溶液(4. 19)和 8 mL 醋酸-醋酸钠缓冲溶液 。再加入 0. 2 mL 0. 2 g/mL NaBEt4 溶液 ,密封后置于垂直振荡器上振荡 30 min。起开瓶盖 ,准确加入 5 mL正己烷 ,密封后置于分液漏斗振荡器上再振荡 30 min。

　　7.2.2 静置分层取约 1 mL上层溶液经滤膜(4. 11)过滤于进样瓶中待测 。

　　7.3 测定

　　7.3. 1 参考气相色谱-质谱条件

　　由于测试结果与所使用的仪器和条件有关 , 因此不可能给出色谱分析的普遍参数 。采用下列参数已证明对测试是合适的 :

　　a) 色谱柱 :30 m×0. 25 mm×0. 25 μm ,DB-5MS石英毛细管柱或相当者 ;

　　b) 色谱柱升温程序 :起始温度 70 ℃保持 1 min;以 10 ℃/min升温至 150 ℃ ; 以 20 ℃/min升温至 320 ℃ ;

　　c) 进样口温度 :280 ℃ ;

　　d) 传输线温度 :320 ℃ ;

　　e) 离子源温度 :280 ℃ ;

　　f) 载气 :氦气 ,柱流量 1. 0 mL/min;

　　g) 电离方式 :EI;

　　h) 电离能量 :70 eV;

　　i) 质量扫描范围 :50 amu~450 amu;

　　j) 测定方式 :选择离子监测方式 ;

　　k) 进样方式 :脉冲不分流进样 ,1. 0 min后开阀 ;

　　l) 溶剂延迟 :4 min;

　　m) 进样量 :1 μL。

　　7.3.2 气相色谱-质谱定性及定量分析

　　取试液和有机锡化合物混合标准溶液按 7. 3. 1 条件进行分析 , 根据色谱峰的保留时间并结合有机锡化合物的定性离子进行定性 ,采用选择离子内标法定量 。有机锡衍生物的 GC/MSD选择离子标准谱图参见附录 B,定量离子和定性离子参见附录 C。

　　7.3.3 空白试验

　　随同试样进行空白试验 。

　　7.3.4 标准工作曲线的制备

　　在 5个 50 mL顶空瓶中 ,依次加入 0. 10 mL、0. 25 mL、0. 50 mL 的 1 mg/L有机锡化合物混合标准工作液(4. 17)及 0. 10 mL、0. 25 mL 的 10 mg/L有机锡化合物混合标准工作液(4. 16) 于 50 mL顶空瓶中 , 即对应的有机锡化合物标准浓度分别 20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、500 μg/L,再各自加入 10 mL 甲醇和乙醇(体积比 4 ∶ 1)混合溶液及 0. 5 mL环庚三烯酚酮溶液后按 7. 2衍生及液液萃取 。

　　8 结果计算

　　样品中有机锡化合物含量由式(1)计算(计算结果精确到小数点后两位) :

　　X ……………………( 1 )

　　式中 :

　　X — 试样中有机锡化合物含量 ,单位为毫克每千克(mg/kg) ;

　　c — 由标准曲线而得的样液中有机锡化合物浓度 ,单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　V1 — 环庚三烯酚酮溶液以及甲醇和乙醇混合溶液的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　V2 — 提取液的转移体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　V3 — 加入的正己烷体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　m — 样品的称样质量 ,单位为克(g) 。

　　9 方法检出限

　　本方法的各有机锡化合物的方法检出限为 0. 2 mg/kg。

　　10 回收率和精密度

　　10. 1 回收率

　　8种有机锡化合物在 0. 1 mg/kg、0. 5 mg/kg和 2. 5 mg/kg三个水平进行标准添加回收试验 ,其回收率为 85% ~ 110% 。

　　10.2 精密度

　　在同一实验室 , 同一操作者使用相同设备 ,按相同的测试方法 ,并在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的 15% 。

　　11 试验报告

　　试验报告应包括以下内容 :

　　a) 本标准编号和名称 ;

　　b) 测试样品的详细说明 ;

　　c) 试样中有机锡化合物含量(mg/kg) ;

　　d) 与规定的分析步骤的差异 ;

　　e) 试验日期 。

　　附 录 A

　　(资料性附录)

　　有机锡化合物及内标物的中文名、CAS 号和分子式

　　有机锡化合物及内标物的中文名 、CAS号和分子式见表 A. 1。

　　表 A. 1 有机锡化合物及内标物的中文名、CAS 号和分子式

　　附 录 B

　　(资料性附录)

　　有机锡化合物及内标物典型气相色谱-质谱选择离子色谱图有机锡化合物及内标物典型气相色谱-质谱选择离子色谱图见 B. 1。

　　说明 :

　　MBT — 丁基三氯化锡 ;

　　TPT — 氯化三丙基锡化合物(内标) ;

　　TePT — 四正丙基锡(内标) ;

　　DBT — 二氯二丁基锡化合物 ;

　　MHT — 三氯一庚基锡化合物(内标) ;

　　TBT — 氯代三丁基锡化合物 ;

　　MOT — 三氯一辛基锡化合物 ;

　　TeBT — 四正丁基锡化合物 ;

　　DHT — 二庚基二氯化锡(内标) ;

　　DOT — 二辛基二氯化锡 ;

　　TPhT — 一氯三苯基锡化合物 ;

　　TCHT — 氯化三环己基锡化合物 。

　　图 B. 1 有机锡化合物及内标物典型气相色谱-质谱选择离子色谱图

　　附 录 C

　　(资料性附录)

　　有机锡化合物及内标物的定量离子和定性离子

　　有机锡化合物及内标物的定量离子和定性离子见表 C. 1。

　　表 C. 1 有机锡化合物及内标物的定量离子和定性离子