GB/T 31705-2015 气相色谱法本底大气二氧化碳和甲烷浓度在线观测方法

　　ICS 07. 060 A 47

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 31705—2015

　　气相色谱法本底大气二氧化碳和

　　甲烷浓度在线观测方法

　　In situ measurementofbackground atmosphericcarbon dioxideand

　　methaneconcentration bygaschromatographic(GC) system

　　2015-06-02发布 2016-01-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 31705—2015

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准由中国气象局提出 。

　　本标准由全国 气 候 与 气 候 变 化 标 准 化 技 术 委 员 会 大 气 成 分 观 测 预 报 预 警 服 务 分 技 术 委 员 会(SAC/TC540/SC 1) 归 口 。

　　本标准起草单位 : 中国气象科学研究院 。

　　本标准主要起草人 :周凌晞 、方双喜 、刘立新 、姚波 、张芳 。

　　GB/T 31705—2015

　　引 言

　　二氧化碳和甲烷是大气中最主要的两种温室气体 。气相色谱法是测量二氧化碳和甲烷浓度的主要方法之一 。为规范本底大气中二氧化碳和甲烷浓度观测 ,特制定本标准 。

　　气相色谱法本底大气二氧化碳和

　　甲烷浓度在线观测方法

　　1 范围

　　本标准规定了本底大气二氧化碳和甲烷浓度气相色谱在线观测方法 ,包括观测环境 、观测系统组成 、性能要求 、观测流程以及系统维护等 。

　　本标准适用于气相色谱法在线观测本底大气二氧化碳和甲烷浓度 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 4946—2008 气相色谱法术语

　　QX/T 125—2011 温室气体本底观测术语

　　3 术语和定义

　　GB/T 4946—2008、QX/T 125—2011界定的以及下列术语和定义适用于本文件 。

　　3. 1

　　气相色谱法 gaschromatography

　　用气体作为流动相的色谱法 ,它利用物质在流动相中与固定相中分配系数的差异 , 当两相作相对运动时 ,试样组分在两相之间进行反复多次分配 ,各组分的分配系数即使只有微小差别 , 随着流动相(气体)的移动也可以有距离 ,最后被测样品组分得到分离测定 。

　　[GB/T 4946—2008,定义 2. 1] 3.2

　　氢火焰离子化检测器 hydrogen flame ionization detector

　　有机物在氢火焰中燃烧时生成的离子 ,在电场作用下产生电信号的器件 。

　　[GB/T 4946—2008,定义 3. 6. 4. 2] 3.3

　　本底大气 background atmosphere

　　远离局地排放源 、不受局地环境直接影响 ,基本混合均匀的大气 。

　　[QX/T 125—2011,定义 3. 3] 3.4

　　在线观测 in situ measurement

　　在目标地点对目标物进行的直接测量 。

　　3.5

　　镍催化剂 nickelcatalyst

　　一种镍触媒 ,在高温和氢气条件下 ,能将二氧化碳 、一氧化碳等成分转化为甲烷 。

　　3.6

　　色谱柱 chromatographiccolumn

　　内有固定相用以分离试样混合组分的柱管 。

　　[GB/T 4946—2008,定义 3. 5] 3.7

　　填充柱 packed column

　　填充了固定相的色谱柱 。

　　[GB/T 4946—2008,定义 3. 5. 1] 3. 8

　　标气 standard gas

　　以干洁空气为底气 、目 标 物 种 浓 度 已 知 的 混 合 气 。标 气 序 列 的 浓 度 跨 度 覆 盖 本 底 大 气 浓 度 变 化范围 。

　　[QX/T 125—2011,定义 10. 2] 3.9

　　目标气 targetgas

　　工作标气的一种 ,将浓度(接近目标物质的大气浓度)已知的标气作为待测气体 ,每隔一定周期重复测定 ,用以监测分析系统的运行情况 。

　　[QX/T 125—2011,定义 10. 9]

　　3. 10

　　标称值 assigned value

　　溯源至上一级标准标定后赋予的标准浓度 。

　　4 观测环境

　　4. 1 站点要求

　　符合大气本底站的选址要求 。

　　4.2 进样口

　　应位于地面植被冠层以上至少 15 m ,较少受人为活动直接影响 。

　　4.3 电力要求

　　(220±10) V交流市电 ,功率不小于 2. 5 kW 。

　　4.4 室内温湿度要求

　　温度应保持相对稳定 ,宜为(20±2) ℃ ,操作环境湿度范围为 5% ~ 95% 。

　　5 观测系统组成

　　5. 1 方法原理

　　系统用于分析本底大气中二氧化碳和甲烷浓度 ,空气样品应尽少受人为活动影响 。空气样品 、目标气样品或标气均进入系统分析 , 甲烷和二氧化碳在色谱柱内进行分离 , 甲烷直接进入氢火焰离子化检测器检测 ,二氧化碳经镍催化剂转化甲烷后 ,进入氢火焰离子化检测器检测 。采用外标法定量 ,利用标气

　　和样品气响应计算样品气中二氧化碳和甲烷浓度 ,计算方法详见 GB/T 4946—2008的 B. 4。

　　5.2 系统组成

　　系统包括样品采集单元 、气体选择单元 、气相色谱系统 、工作标气单元以及数据采集单元 。 主要功能如下 :

　　— 样品采集单元 。采集环境大气样品,并进行除湿处理 , 主要包括进气过滤器 、采样管 路 、采 样泵 、样品除湿器 ;

　　— 气体选择单元 。按照设定自动选择标气 、目标气样品或者空气样品进入主机分析 ,主要包括流量控制器 、气流控制开关 、气体选择模块(电磁阀 、多口阀等) ;

　　— 气相色谱系统 。对样品气内目标气体进行分析 ,并进入检测器产生响应信号 ,主要包括气相色谱仪 、氢火焰离子化检测器 、镍催化剂 、色谱柱 、高纯氮(N2 )载气 、高纯氢气(H2 ) 、零空气等 ;

　　— 工作标气单元 。提供标气 ,对气相色谱系统进行标定 ,包括工作标气 、目标气 、标气减压阀等 ;

　　— 数据采集单元 。采集并存储色谱相关信息 ,主要包括积分仪或者具有控制及数据记录功能的终端(如色谱工作站)等 。

　　6 性能要求

　　6. 1 样品采集单元

　　性能要求如下 :

　　— 空气从室外进样口至色谱主机的驻留时间不超过 5 min;

　　— 进气过滤器能去除粒径大于 7 μm 颗粒物 ,推荐使用不锈钢或聚四氟乙烯过滤膜 ;

　　— 空气样品在进入空气/标气选择单元之前应除湿 。 除湿装置对待测组分无明显吸附或化学反应 ,宜采用不锈钢或者硬质玻璃材质 ,除湿后空气样品中水汽含量宜低于 5× 10- 6 mol/mol;

　　— 采样管路应对二氧化碳和甲烷无污染或无吸附 ;

　　— 采样泵应为无油泵 , 内部材质为聚四氟乙烯 ,采样泵后端管路应使用不锈钢或铜材质 。

　　6.2 气体选择单元

　　性能要求如下 :

　　— 管路对二氧化碳和甲烷无污染 、吸附或破坏作用 ;

　　— 在不同管路之间切换时密封性要好 ,不漏气 ,无交叉污染 ,并可编程控制 ;

　　— 流量控制器流量为 0 mL · min- 1 ~ 500 mL · min- 1 ,流量误差优于 2% 。

　　6.3 气相色谱系统

　　性能要求如下 :

　　— 气相色谱仪 :压力控制在 ±68. 9 Pa(0. 01 psi)之内 ,柱箱温度设定精度不低于 1 ℃ ;

　　— 镍催化剂 :对二氧化碳转化效率优于 99% ;

　　— 高纯氮气 :纯度优于 99. 999 9% ;

　　— 高纯氢气 :纯度优于 99. 999 9% ;

　　— 零空气 :总烃含量不大于 1× 10- 9 mol/mol。

　　6.4 工作标气单元

　　性能要求如下 :

　　— 推荐使用 2瓶工作气 :高浓度工作气和低浓度工作气 ,浓度跨度涵盖观测地点本底大气浓度变

　　化范围 ;

　　— 至少使用 1瓶目标气 ,通过分析系统定量结果与标称值来判别系统定值准确度 。

　　6.5 数据采集单元

　　能连续记录色谱输出信号(记录频率 0 Hz~ 100 Hz) ,并记录样品相关信息 ,包括分析样品类型 、进样时间 、操作者 、峰类型 、峰高 、峰面积 、半峰宽等相关信息 。

　　7 观测流程

　　7. 1 采样

　　采样泵将空气由采样管路抽入 ,经滤膜过滤并除湿 ,进入气体选择单元 。

　　7.2 气体选择

　　气体选择单元自动选择标气 、空气样品或者目标气样品进入色谱主机分析 。

　　7.3 组分分离检测

　　二氧化碳和甲烷应在色谱柱内基线分离 ,先后进入检测器 ,检测要求见附录 A。推荐系统配置及工作条件参见附录 B。

　　7.4 数据处理和计算

　　可用峰高和峰面积两种方式定量 ,计算方法见 GB/T 4946—2008的 B. 4。

　　7.5 存档

　　采集并存储色谱系统相关信息 。

　　8 系统维护

　　系统维护主要包括以下内容 :

　　— 每日检查色谱图状况 、载气压力 、标气压力 、进气流量等参数并记录 ;

　　— 每隔 3个月对接近本底大气浓度的标气重复进样分析 ,二氧化碳和甲烷重复进样的标准偏差应小于 0. 1× 10- 6 mol/mol和 2× 10- 9 mol/mol;

　　— 若进气流量下降大于 20% ,应检查进气系统并进行维护 ;

　　— 进气管路宜每年进行清洗 ;

　　— 切换阀阀芯宜每年进行更换 ;

　　— 若二氧化碳转化效率低于 99% ,应更换镍催化剂 。

　　附 录 A

　　(规范性附录)

　　二氧化碳和甲烷检测要求

　　A. 1 对接近于环境浓度的标气(二氧化碳浓度范围为 380. 0× 10- 6 mol/mol~ 480. 0× 10- 6 mol/mol;甲烷浓度范围为 1 800× 10- 9 mol/mol~ 2 800× 10- 9 mol/mol) 重复进样分析 10次以上 , 峰高或峰面积相对标准偏差对二氧化碳和甲烷分别优于 0. 05%和 0. 1% 。

　　A. 2 将 不 少 于 5 个 浓 度 梯 度 (二 氧 化 碳 浓 度 间 隔 20. 0 × 10- 6 mol/mol 左 右 ; 甲 烷 浓 度 间 隔200× 10- 9 mol/mol左右)的标气序列接入重复进样分析 99次以上 ,将响应平均值与标称浓度线性拟合 ,每瓶标气拟合残差绝对值二氧化碳应小于 0. 1× 10- 6 mol/mol, 甲烷应小于 1× 10- 9 mol/mol。

　　附 录 B

　　(资料性附录)

　　推荐系统配置及工作条件

　　表 B. 1 给出了推荐系统配置及工作条件 。

　　表 B. 1 推荐系统配置及工作条件