GB/T 35212.4-2023 天然气处理厂气体及溶液分析与脱硫、脱碳及硫磺回收分析评价方法 第4部分：用离子色谱法测定醇胺脱硫溶液中钠、镁、钙离子组成

　　ICS 75 . 020 CCS E 24

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 35212 . 4—2023

　　天然气处理厂气体及溶液分析与脱硫 、

　　脱碳及硫磺回收分析评价方法

　　第 4 部分 : 用离子色谱法测定醇胺

　　脱硫溶液中钠 、镁 、钙离子组成

　　Analysis and evaluation methods of gas and solution and desulfurization decarbonization and sulfur recovery for natural gas treating plant—part 4 :

　　Determination of sodium、magnesium、calcium in alkanol amine

　　desulfurization by ion chromatography

　　2023-05-23 发布 2023-09-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 35212 . 4—2023

　　目 次

　　前言 I

　　引言 "

　　1 范围 1

　　2 规范性引用文件 1

　　3 术语和定义 1

　　4 方法原理 2

　　5 试剂和材料 2

　　6 仪器和设备 3

　　7 试验步骤 3

　　8 试验数据处理 4

　　9 精密度 4

　　附录 A (资料性) 典型醇胺脱硫溶液中钠 、镁 、钙离子的色谱图 6

　　GB/T 35212 . 4—2023

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1 . 1—2020《标准化工作导则 第 1 部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。

　　本文件是 GB/T 35212《天然气处理厂气体及溶液分析与脱硫 、脱碳及硫磺回收分析评价方法》的第 4 部分 。GB/T 35212 已经发布了以下部分:

　　— 第 1 部分:气体及溶液分析 ;

　　— 第 2 部分:脱硫 、脱碳溶剂分析 ;

　　— 第 3 部分:硫磺回收及尾气处理催化剂技术要求及分析评价方法 ;

　　— 第 4 部分:用离子色谱法测定醇胺脱硫溶液中钠 、镁 、钙离子组成 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。

　　本文件由全国天然气标准化技术委员会(SAC/TC244)提出并归口 。

　　本文件起草单位:中国石油天然气股份有限公司西南油气田公司天然气研究院 、中国石油工程建设有限公司西南分公司 、西南石油大学 、中国科学院生态环境研究中心 、中国石油天然气股份有限公司华北油田分公司 、中国石油天然气股份有限公司长庆油田分公司 、中国寰球工程有限公司北京分公司 。

　　本文件主要起草人:常宏岗 、吴明鸥 、颜晓琴 、刘其松 、陈庆梅 、李金金 、肖乐 、李林峰 、梁莉 、许娟 、王治红 、唐聪 、郑洪国 、裴进群 、段明 、兰贵红 、毛立军 、刘丽敏 、宾枚 、赵玉龙 、方国庆 、任骏 、陈振中 、赵甲递 。

　　I

　　GB/T 35212 . 4—2023

　　引 言

　　胺法脱硫脱碳生产过程中会因多方原因造成溶液污染 。对醇胺脱硫溶液中金属阳离子钠 、镁 、钙离子组成的分析是为了监测醇胺脱硫溶液质量 , 保障胺法脱硫脱碳生产过程的平稳运行 , 这些阳离子的含量是判断脱硫溶液性能变化的重要指标之一 。

　　GB/T 35212《天然气处理厂气体及溶液分析与脱硫 、脱碳及硫磺回收分析评价方法》旨在规范天然气净化生产活动 , 保障天然气高效生产而提出的技术标准化文件 , 拟由 4 个部分构成 。

　　— 第 1 部分:气体及溶液分析 。 目的在于为天然气处理厂气体及溶液确立通用的 、可操作的分析评价方法 。

　　— 第 2 部分:脱硫 、脱碳溶剂分析 。 目的在于为天然气处理厂脱硫 、脱碳溶剂确立可操作的分析评价方法 , 并规定了相应的技术要求 。

　　— 第 3 部分:硫磺回收及尾气处理催化剂技术要求及分析评价方法 。 目 的在于为天然气处理厂硫磺回收及尾气处理催化剂确立可操作的分析评价方法 , 并规定了相应的技术要求 。

　　— 第 4 部分:用离子色谱法测定醇胺脱硫溶液中钠 、镁 、钙离子组成 。 目 的在于为天然气处理厂醇胺脱硫溶液中的金属阳离子含量的测定确立了可操作的分析评价方法 , 并规定了相应的技术要求 。

　　"

　　GB/T 35212 . 4—2023

　　天然气处理厂气体及溶液分析与脱硫 、

　　脱碳及硫磺回收分析评价方法

　　第 4 部分:用离子色谱法测定醇胺

　　脱硫溶液中钠 、镁 、钙离子组成

　　警告:本文件不涉及与其应用有关的安全问题。 在使用本文件前 , 使用者有责任制定相应的安全和保护措施 , 并明确其限定的使用范围。

　　1 范围

　　本文件描述了用离子色谱法测定醇胺脱硫溶液中金属阳离子的试验方法原理 、试剂和材料 、仪器和设备 、试验步骤 、试验数据处理及精密度。

　　本文件适用于醇胺脱硫溶液中的金属阳离子组成分析。 金属阳离子种类及测定范围见表 1 。

　　表 1 金属阳离子种类及测定范围

　　单位为毫克每升

　　组分

　　质量浓度范围(P)

　　钠离子

　　0 . 1~10 000

　　镁离子

　　0 . 3~10 000

　　钙离子

　　0 . 3~10 000

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。 其中 , 注 日期的引用文件 , 仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件 , 其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　3 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件。 3.1

　　保护柱 guard column

　　置于分离柱之前 , 用于保护分离柱免受颗粒物或不可逆保留物等杂质污染的色谱柱。 3.2

　　分离柱 separation column

　　根据待测离子保留特性 , 在检测前将待测离子分离的离子交换色谱柱。

　　1

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　　3.3

　　淋洗液 eluent

　　携带样品通过分离柱的离子色谱流动相 。

　　3.4

　　SPE柱 SPE Column

　　Diol硅胶上的键合丙烯酰胺的共聚物 。

　　4 方法原理

　　样品由淋洗液带入分离柱 , 样品中待测阳离子组分在分离柱上因保留特性不同而实现分离 。待测阳离子组分最后流经电导检测器检测响应信号 。在相同条件下 , 分别测定样品与标准溶液 , 根据标准溶液中阳离子的保留时间和峰面积或峰高对样品中阳离子定性和定量 。

　　5 试剂和材料

　　5 . 1 -般规定

　　除非另有说明 , 在分析中仅使用确认为分析纯或优级纯化学试剂 。

　　5 . 2 试剂

　　5 . 2 . 1 水 , GB/T 6682 , 一级 。

　　5 . 2 . 2 盐酸 , 分析纯 。

　　5 . 2 . 3 氯化钠 , 分析纯 。

　　5 . 2 . 4 氧化镁 , 分析纯 。

　　5 . 2 . 5 碳酸钙 , 分析纯 。

　　5 . 2 . 6 氢氧化纳 , 分析纯 。

　　5 . 3 溶液配制

　　5 . 3 . 1 淋洗液

　　按照分离柱使用说明书 , 选择适合的淋洗液 。

　　5 . 3 . 2 钠离子(Na + )标准贮备液 : 1 000 mg/L

　　称取经 500 ℃ ~600 ℃灼烧至恒量的氯化钠 2 . 542 0 g,溶于水 , 转移至 1 000 mL容量瓶中 , 用水稀释至刻度 , 摇匀 。贮于聚丙烯或高密度聚乙烯瓶中 , 4 ℃冷藏存放 。

　　5 . 3 . 3 镁离子(Mg2+ )标准贮备液 : 1 000 mg/L

　　称取经 700 ℃ ~800 ℃灼烧至恒量的氧化镁 1 . 646 1 g 于烧杯中 , 用水润湿 , 滴加盐酸溶液溶解 , 转移至 1 000 mL容量瓶中 , 用水稀释至刻度 , 摇匀 。贮于聚丙烯或高密度聚乙烯瓶中 , 4 ℃冷藏存放 。

　　5 . 3 . 4 钙离子(ca2+ )标准贮备液 : 1 000 mg/L

　　称取经 105 ℃ ~110 ℃灼烧至恒量的碳酸钙 2 . 500 0 g 于烧杯中 , 用水润湿 , 滴加盐酸溶液溶解 , 转移至 1 000 mL容量瓶中 , 用水稀释至刻度 , 摇匀 。贮于聚丙烯或高密度聚乙烯瓶中 , 4 ℃冷藏存放 。

　　2

　　GB/T 35212 . 4—2023

　　5 . 3 . 5 混合标准工作溶液

　　根据样品中离子质量浓度范围 , 取各标准贮备液分别注入一组容量瓶中 , 用水稀释至刻度 , 配制成混合标准工作溶液 。

　　样品中钠 、镁及钙离子质量浓度大于或等于 1 mg/L时 , 在 1 mg/L~100 mg/L内至少配制 5 个质量浓度水平的混合标准工作溶液;样品中钠 、镁及钙离子质量浓度小于 1 mg/L 时 , 在 0. 1 mg/L~ 1 mg/L内至少配制 5 个质量浓度水平的混合标准工作溶液 。混合标准工作溶液应现用现配 。

　　6 仪器和设备

　　6 . 1 离子色谱仪 :

　　输液泵:泵流量设定误差与稳定性误差均不超过 ±2% 。

　　分离柱:被检出阳离子的分离度(R)不低于 1 . 5 。

　　保护柱:使用与分离柱一样的填料 。

　　柱温箱:室温至 60 ℃可控 , 温度流量设定误差与稳定性误差均不超过 ±2 ℃ 。

　　抑制器:电解自动再生膜抑制器(选配) 。

　　电导检测器:基线噪声不大于 1 . 5% FS;基线漂移不超过 ±3% FS;最小检出浓度:≤0 . 005 μg/g (Na+ ) , ≤0 . 005 μg/g(Mg2+ ) , ≤0 . 005 μg/g(ca2+ );线性相关系数不小于 0. 999 。

　　淋洗液泵:泵接触流动相的部件为非金属材料 , 且耐强酸和强碱 。

　　6 . 2 电子天平:分度值为 0. 000 1 g 。

　　6 . 3 样品瓶:聚丙烯或高密度聚乙烯材质 。

　　6 . 4 一次性针筒微膜过滤器(水相):0 . 45μm 。

　　6 . 5 仪器和器皿 , 如移液管 、容量瓶和烧杯 。

　　7 试验步骤

　　7 . 1 预处理步骤

　　用 5 mL水润湿 SPE柱 , 再用 1 mol/L的氢氧化钠溶液 10 mL活化 SPE柱 , 然后用水冲洗至中性后待用 。取适量样品通过 SPE柱 , 弃去初始流出液 6 mL, 收集利余样品流出液待测 。

　　7 . 2 仪器准备

　　7 . 2 . 1 选择仪器工作条件:按第 6 章的要求选择分离柱 、保护柱 、柱温 、样品定量环 、电导检测器 、抑制器电流 、淋洗液种类与流速 , 并结合仪器说明书要求 。典型醇胺脱硫溶液中钠 、镁 、钙离子的色谱图见附录 A。

　　7 . 2 . 2 按仪器使用说明书开启仪器 , 应在启动淋洗液泵并确认淋洗液流出电导检测器后 , 再开抑制器电流 。

　　7 . 2 . 3 将仪器工作条件设定好后 , 让淋洗液流经保护柱 、分离柱 、抑制器和电导检测器以平衡系统 , 直至基线稳定 , 且淋洗液背景电导下降至仪器规定值内 。

　　7 . 3 混合标准工作溶液的配制

　　根据待测样品预估质量浓度 , 按 5 . 3 的规定配制混合标准工作溶液 。

　　3

　　GB/T 35212 . 4—2023

　　7 . 4 标准工作曲线的绘制

　　在选定的仪器工作条件下分析混合标准工作溶液 , 记录色谱峰出峰时间 、峰面积或峰高。 在混合标准工作溶液中分别添加适量的待测阳离子标准贮备液再依次分析 , 对比色谱峰面积或峰高的变化情况 , 确定待测离子的保留时间。

　　在选定的仪器工作条件下分析至少 5 个质量浓度水平的混合标准工作溶液 , 以阳离子质量浓度(mg/L)为横坐标 , 以峰面积或峰高为纵坐标 , 绘制标准工作曲线并拟合出回归方程 , 工作曲线的线性相关系数应大于或等于 0 . 999 。该曲线应每月用标准样品核查一次 , 在线性范围内取任一浓度标准物质进行测定 , 其测定结果应在该标准物质的不确定度范围内。

　　7 . 5 试样溶液的制备

　　根据样品溶液中预估及预测实际阳离子的含量 , 选择适宜的比例稀释 , 稀释后的溶液中阳离子质量浓度应在相应标准工作曲线的线性范围内。 当预估值大于曲线上限或小于曲线下限时 , 应稀释样品至曲线范围内。

　　7 . 6 试样分析

　　7 . 6 . 1 试样过滤

　　进样前用一次性针筒微膜过滤器过滤 , 弃去初始流出液 2 mL。

　　7 . 6 . 2 定性分析

　　在与分析混合标准工作溶液完全相同的仪器工作条件下分析试样 , 通过对比各色谱峰的出峰时间与阳离子的保留时间 , 确定各色谱峰对应的阳离子种类。

　　7 . 6 . 3 定量分析

　　在与分析混合标准工作溶液完全相同的仪器工作条件下分析试样 , 平行做两份试验 , 根据被测阳离子的峰面积或峰高 , 由相应的标准工作曲线计算各阳离子的质量浓度。

　　8 试验数据处理

　　取两个测定结果的算术平均值作为分析结果。 所得结果大于或等于 1 mg/L时 , 保留三位有效数字;小于 1 mg/L时 , 保留两位有效数字。

　　9 精密度

　　9 . 1 重复性

　　如果连续两个测定结果的重复性超过表 2 规定的数值 , 应视为可疑。

　　9 . 2 再现性

　　再现性应符合表 2 要求。

　　4

　　GB/T 35212 . 4—2023

　　表 2 精密度

　　组分质量浓度范围(P)

　　mg/L

　　重复性(较小测定值的)

　　%

　　再现性(较小测定值的)

　　%

　　0. 10≤P≤100

　　10

　　20

　　P>100

　　10

　　15

　　5

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　　附 录 A

　　(资料性)

　　典型醇胺脱硫溶液中钠 、镁 、钙离子的色谱图

　　使用不同的分析柱 , 其保留时间和出峰顺序可能不一样 。 图 A. 1 为醇胺脱硫溶液中钠 、镁 、钙离子的典型色谱图 , 其色谱条件为

　　分离柱 : Cs12A(4 mm× 250 mm) ; 保护柱 : GC12A(4 mm× 50 mm) ;

　　柱温 : 30 ℃ ; 进样体积:25 μL;

　　淋洗液:20 mmol/L 甲基磺酸 ; 淋洗液流速: 1 mL/min ;

　　检测器:抑制型电导 ; 抑制器电流: 59 mA。

　　标引序号说明 :

　　1 —Na+ ;

　　2 —Mg2+ ;

　　3 —Ca2+ 。

　　图 A. 1 醇胺脱硫溶液中钠 、镁 、钙离子的典型色谱图

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