GB/T 33104-2016 船用SCR蜂窝式脱硝催化剂检测方法

　　ICS 71. 100.99 G 74

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 33104—2016

　　船用 SCR蜂窝式脱硝催化剂检测方法

　　Testmethod forhoneycomb catalystforremovalofNOx ofmarineSCR

　　2016-10-13发布 2017-05-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 33104—2016

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准由中国石油和化学工业联合会提出 。

　　本标准由全国化学标准化技术委员会化工催化剂分技术委员会(SAC/TC63/SC 10)归 口 。

　　本标准起草单位 :南通 亚 泰 工 程 技 术 有 限 公 司 、中 国 船 舶 工 业 综 合 技 术 经 济 研 究 院 、南 化 集 团 研究院 。

　　本标准主要起草人 :王德荣 、顾文才 、魏华兴 、马帅 、郭小炜 、邱爱玲 。

　　船用 SCR蜂窝式脱硝催化剂检测方法

　　1 范围

　　本标准规定了船用 SCR(选择性催化还原法)蜂窝式脱硝催化剂的检测方法 。

　　本标准适用于以二氧化钛为载体 、负载活性组分 ,用于船舶柴油机 SCR 尾气处理系统中脱除氮氧化物的蜂窝式催化剂 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 19587 气体吸附 BET法测定固态物质比表面积

　　GB/T 21650. 1 压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度 第 1部分 :压汞法GB/T 31590 烟气脱硝催化剂化学成分分析方法

　　3 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件 。

　　3. 1

　　船用 SCR蜂窝式脱硝催化剂 honeycomb catalystforremovalofNOx ofmarineSCR

　　安装在船用柴油机 SCR尾气处理系统中 ,通过催化氧化还原反应脱除尾气中氮氧化物的蜂窝式催化剂 。

　　3.2

　　蜂窝式催化剂 honeycomb catalyst

　　整体挤压成型 ,端面为蜂窝状 ,经焙烧而成的脱硝催化剂 。

　　3.3

　　孔径 aperture

　　蜂窝式催化剂两内孔壁之间的距离 。

　　3.4

　　节距 pitch

　　蜂窝式催化剂蜂窝孔径与单内壁厚度之和 。

　　3.5

　　几何比表面积 geometricspecificsurfacearea

　　烟气通过催化剂通道的总表面积与催化剂表观体积的比值 。

　　3.6

　　开孔率 opening ratio

　　烟气流通催化剂通道的截面积与催化剂总截面积的比值 。

　　3.7

　　轴向抗压强度 axialcompressivestrength

　　沿催化剂孔道方向单位面积所能承受的最大压力 。

　　GB/T 33104—2016

　　3. 8

　　径向抗压强度 transversecompressivestrength

　　与催化剂孔道垂直方向单位面积所能承受的最大压力 。

　　3.9

　　磨损率 abrasion ratio

　　催化剂经磨损前后质量损失的百分比 ,与所使用磨损剂质量的比值 。

　　3. 10

　　比表面积 specificsurfacearea

　　单位质量催化剂的表面和内孔的总表面积 。

　　3. 11

　　孔容 porevolume

　　单位质量催化剂的内孔的总容积 。

　　3. 12

　　脱硝效率 denitrification efficiency

　　烟气通过催化剂后脱除的 NOx 量与原烟气中所含 NOx 量的百分比 。

　　3. 13

　　氨氮摩尔比 NH3/NOx molarratio

　　烟气中氨物质的量与氮氧化物物质的量之比 。

　　3. 14

　　活性 activity

　　脱硝催化剂在还原剂与氮氧化物反应的过程中所起到的催化作用的能力 。

　　3. 15

　　SO2/SO3 转化率 SO2/SO3 conversion rate

　　烟气中的二氧化硫(SO2 )在催化反应过程中被氧化成三氧化硫(SO3 )的体积浓度百分比 。

　　3. 16

　　氨逃逸 ammoniaslip

　　反应器出口烟气中氨的质量与烟气体积之比 。

　　4 催化剂规格

　　蜂窝式催化剂单元体外观尺寸规格为(150 mm±3 mm) × (150 mm±3 mm) ,单元截面上均匀排布的孔数可根据实际需要定制 。

　　5 测试条件

　　催化剂外观质量检查及性能测试均在常温常压下进行 。

　　6 测试项目和方法

　　6. 1 外观

　　单元外观质量采用目视法测定 。

　　6.2 几何性能

　　6.2. 1 单元尺寸的测定和计算

　　6.2. 1. 1 用卷尺测定催化剂单元体(见图 1)的长度(L)和横截面(a,b) ,精确至 1 mm;用游标卡尺测量

　　a、b方向上的内壁厚(bw ) 、外壁厚(bow ) 、孔径(da,db ) ,精确至 0. 01 mm。测量点的位置应分散且分布均匀 。测量点的数量应不少于 10个 ,取其算术平均值作为测定结果 。

　　图 1 催化剂单元体尺寸

　　6.2. 1.2 催化剂单元体的节距 Pa、Pb 分别按式(1)和式(2)计算 :

　　Pa =bw +da ……………………( 1 )

　　Pb =bw +db ……………………( 2 )

　　式中 :

　　bw — 催化剂内壁厚的数值 ,单位为毫米(mm) ;

　　da — 催化剂 a 方向上孔径的数值 ,单位为毫米(mm) ;

　　db — 催化剂 b方向上孔径的数值 ,单位为毫米(mm) 。

　　6.2.2 几何比表面积、开孔率的计算

　　6.2.2. 1 几何比表面积

　　催化剂几何比表面积 Ap ,数值以平方米每立方米(m2/m3 )表示 ,按式(3)计算 :

　　Ap ……………………( 3 )

　　式中 :

　　d — 催化剂端面上孔径的数值 ,单位为毫米(mm) ;

　　n — 催化剂单元体端面上一排孔的数量 ;

　　a — 催化剂端面的长度的数值 ,单位为毫米(mm) ;

　　b — 催化剂端面的宽度的数值 ,单位为毫米(mm) 。

　　6.2.2.2 开孔率

　　催化剂单元的开孔率 ε,按式(4)计算 :

　　……………………( 4 )

　　式中 :

　　d — 催化剂孔径的数值 ,单位为毫米(mm) ;

　　n — 催化剂单元体端面上一排孔的数量 ;

　　a — 催化剂端面的长度的数值 ,单位为毫米(mm) ;

　　b — 催化剂端面的宽度的数值 ,单位为毫米(mm) 。

　　6.3 理化性能

　　6.3. 1 抗压强度的测定

　　6.3. 1. 1 设备和材料

　　6.3. 1. 1. 1 压力试验机 :托盘和上施压面的面积大于催化剂试样端面积 ,催化剂试样端面上施压强度大于 5 MPa,示值误差不大于 ±2% 。

　　6.3. 1. 1.2 游标卡尺 :量程为 0 mm~ 200 mm ,最大允许误差为 ±0. 01 mm。

　　6.3. 1. 1.3 衬垫片 :厚度为 6 mm 的高岭棉或陶瓷纤维纸 。

　　6.3. 1.2 试样制备

　　在催化剂单元体的两端部位 ,截取两个端面长度为 150 mm±3 mm 的试样 。试样应保持结构完整且无裂纹 ,切割面应平整光滑并与催化剂孔壁垂直 。测量试样受压面 4 个不同位置的高度以检验受压面的平行度 ,任何两个测量点的高度之差应不大于平均高度的 2% 。将试样装入塑料袋中折叠封好 。

　　6.3. 1.3 测定步骤

　　将两片高岭棉或陶瓷纤维纸分别放在试样受力面的顶部和底部 ,再将试样置于压力试验机两块压板的中心位置 。开启压力试验机 , 以 1 125N/s 的加压速率连续均匀施加压力 。 当试样破碎时 ,试验机停止加压 ,记录此时的最大压力示值 。

　　注 : 对单一样品测试为单次数值 ,对批量样品为 3 次测试平均数据 。

　　6.3. 1.4 结果计算

　　催化剂的轴向和径向抗压强度 p,数值以兆帕(MPa)表示 ,按式(5)计算 。

　　p ……………………( 5 )

　　式中 :

　　F — 最大压力示值的数值 ,单位为牛顿(N) ;

　　L — 试样底部(或顶部)长度的数值 ,单位为毫米(mm) ;

　　W — 试样底部(或顶部)宽度的数值 ,单位为毫米(mm) 。

　　6.3.2 磨损率的测定

　　6.3.2. 1 试样制备

　　截取高度为 100 mm ,端面长度和宽度均为 60 mm~ 80 mm 的试样两块 ,且试样应包含催化剂端面中心点 。 将 试 样 置 于 烘 箱 中 , 105 ℃ ± 2 ℃ 干 燥 2 h 后 取 出 , 于 干 燥 器 中 冷 却 至 室 温 , 称 重 , 精 确至 0. 01 g。

　　6.3.2.2 测定装置

　　磨损率测定装置由风机 、风量调节机构 、自动给料机 、样品仓和磨损剂收集装置等主要部分组成 ,测试样品和对比样品可采用串联(见图 2)或并联方式(见图 3) ,其中样品仓串联布置方法为仲裁方法 。

　　图 2 样品仓串联布置的磨损率测定装置示意图

　　图 3 样品仓并联布置的磨损率测定装置示意图

　　6.3.2.3 测定步骤

　　将样品用陶瓷纤维纸包裹后 ,置于样品仓中 ,保持样品外壁与仓壁之间应完全密封 , 以保证空气和磨损剂完全从试样的通道中流过 。控制并调节催化剂通道内标准风速为 14. 5 m/s±0. 5 m/s,磨损剂(干燥的粒径为 0. 270 mm~0. 380 mm 的高硬度石英砂)浓度为 50g/m3 ±5g/m3 ,2 h后停止 。取出试样 ,置于烘箱中 ,105 ℃ ±2 ℃干燥 2 h,取出放入密闭容器内冷却至室温后 ,称重 ,精确至 0. 01 g。

　　6.3.2.4 结果计算

　　催化剂的磨损率 ζ,数值以百分数每千克( %/kg)表示 ,按式(6)计算 :

　　( 6 )

　　式中 :

　　m1— 测试前试样质量的数值 ,单位为克(g) ;

　　m2— 测试后试样质量的数值 ,单位为克(g) ;

　　m3— 测试前对比样质量的数值 ,单位为克(g) ;

　　m4— 测试后对比样质量的数值 ,单位为克(g) ;

　　m — 磨损剂质量的数值 ,单位为千克(kg) 。

　　6.3.3 比表面积

　　按 GB/T 19587中的多点 BET法进行测试 ,其中从催化剂内壁表面截取试样应不低于 0. 3 g,精确至 0. 1 m2/g。

　　6.3.4 孔容、孔径及孔径分布

　　按 GB/T 21650. 1规定的压汞法测定催化剂的孔容、孔径及孔径分布 ,其中孔容精确至0.001 cm3/g,孔径精确至 0.01nm。

　　6.3.5 钒、钨、钛质量分数

　　按 GB/T 31590的规定 ,测定结果精确至 0. 01% 。

　　6.4 反应性能

　　警示— 本标准所涉及的试验用烟气(含 NH3、SO2、N2、NO)对人体健康和安全具有中毒、易燃、易爆危害 ,应严防系统漏气,现场严禁有明火 ,并且应配有必要的灭火器材和排风设备等预防设施。

　　6.4. 1 原理

　　尿素溶液在催化剂的作用下 ,有选择性地与烟气中的氮氧化物(NO,NO2 ) 反应生成 N2 和 H2 O。通过船用柴油机台架试验 ,设计烟气条件 ,分析单元体反应器的进 、出 口气体参数 ,获得催化剂的各项反应性能指标 。

　　6.4.2 试验装置

　　催化剂单元体反应性能指标试验装置包括船用柴油机试验台架 、反应器系统和烟气净化及排放系统等组成 ,其装置流程示意图见图 4。

　　图 4 催化剂反应性能试验装置流程示意图

　　6.4.3 试样制备

　　试样宜按截面尺寸为(150 mm±3 mm) × (150 mm±3 mm) 、长度为 400 mm 制备 。

　　6.4.4 烟气

　　测试烟气参数宜按表 1 的规定 。

　　表 1 测试烟气参数条件

　　6.4.5 测定步骤

　　6.4.5. 1 系统试漏

　　向系统内缓慢通入氮气 ,在压力不低于 0. 1 MPa条件下 ,稳压 10 min后 , 用涂刷中性发泡剂的方法 ,检测所有密封点 ,如有泄露应进行处理 。试漏合格后 ,应及时缓慢泄压 。

　　6.4.5.2 激活

　　在不喷尿素的前提下 ,持续通烟气 30 h,然后每隔 1 h 测定一次反应器出 口烟气中 SO2 和 SO3 的质量浓度 。 当连续 4次测定结果不存在同一趋势 ,且相对偏差小于 10%时 ,激活结束 。

　　6.4.5.3 测试

　　6.4.5.3. 1 活性测定

　　催化剂激活完成后 ,开始喷入尿素溶液 ,稳定并保持 1 h,然后每隔 1 h测定一次进 、出 口 NOx 的浓度 ρ1 、ρ2 以及出口氨逃逸 10 。连续 4次测量结果不存在同一趋势 ,且测定结果相对偏差不大于 3%时 ,结束活性测定 。取连续 4次测定结果的算术平均值作为测定结果 。

　　6.4.5.3.2 SO2/SO3 转化率的测定

　　活性测定完成后 ,停止尿素溶液的喷入 。保持其他组分不变 ,且稳定 1 h,然后每隔 1 h测定一次出口三氧化硫的浓度 ∂1 ,进口三氧化硫的浓度 ∂2 ,进口二氧化硫浓度 ∂3 。 连续 4 次测定结果不存在同 一趋势 ,且测定结果相对偏差不大于 10%时 ,结束转化率的测定 。取连续 4 次测定结果的算术平均值作为测定结果 。

　　6.4.6 结果计算

　　6.4.6. 1 脱硝效率

　　催化剂的脱硝效率 η,按式(7)计算 :

　　……………………( 7 )

　　式中 :

　　ρ1— 反应器进 口 NOx 浓度的数值 , 以 10-6表示 ;

　　ρ2— 反应器出 口 NOx 浓度的数值 , 以 10-6表示 。

　　6.4.6.2 活性

　　催化剂单元体的活性 K ,数值以米每小时(m/h)表示 ,按式(8)计算 :

　　K ln

　　式中 :

　　Q — 标准状态下烟气流量的数值 ,单位为立方米每小时(m3/h) ;

　　V — 催化剂体积的数值 ,单位为立方米(m3 ) ;

　　Ap — 催化剂几何比表面积的数值 ,单位为平方米每立方米(m2/m3 ) ;

　　MR— 氨氮摩尔比的数值 , % 。

　　6.4.6.3 SO2/SO3 转化率

　　催化剂单元体的 SO2/SO3 转化率 E,按式(9)计算 :

　　E ……………………( 9 )

　　式中 :

　　∂1— 反应器出 口 SO3 浓度的数值 , 以 10-6表示 ;

　　∂2— 反应器进口处 SO3 浓度的数值 , 以 10-6表示 ;

　　∂3— 反应器进口处 SO2 浓度的数值 , 以 10-6表示 。

　　6.4.6.4 氨逃逸

　　折算到基准氧含量下的氨逃逸 l,按式(10)计算 :

　　l= l ……………………( 10 )

　　式中 :

　　l0— 实测氨逃逸的数值 ,单位为毫克每立方米(mg/m3 ) ;

　　φ1— 空气中氧含量的数值 , % ;

　　φ2— 基准氧含量的数值 , % ;

　　φ3— 实测的氧含量的数值 , % 。