GB/T 33103-2016 氧化铝型硫磺回收催化剂活性试验方法

　　ICS 71. 100.99 G 74

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 33103—2016

　　氧化铝型硫磺回收催化剂活性试验方法

　　Testmethod ofactivityforalumium oxidetypesulfurrecovery catalyst

　　2016-10-13发布 2017-05-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 33103—2016

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准由中国石油和化学工业联合会提出 。

　　本标准由全国化学标准化技术委员会化工催化剂分技术委员会(SAC/TC63/SC 10)归 口 。

　　本标准起草单位 : 山东迅达化工集团有限公司 、山东省产品质量检验研究院 、南化集团研究院 。

　　本标准主要起草人 :胡文宾 、崔国栋 、王强 、张娟 、邢西猛 、路远方 。

　　氧化铝型硫磺回收催化剂活性试验方法

　　警告— 本标准所涉及的试验用原料气和尾气(含 N2、CO2、CS2、H2S、SO2 )对人体健康和安全具有中毒、易燃、易爆危害 ,应严防系统漏气,现场严禁有明火 ,并且应配有必要的灭火器材、排风设备和防毒口罩等预防设施。

　　1 范围

　　本标准规定了氧化铝型硫磺回收催化剂的活性试验方法 。

　　本标准适用于含硫化氢酸性气为原料的克劳斯硫回收工艺中 , 以氧化铝为主要活性组分的硫磺回收催化剂 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 6003. 1 试验筛 技术要求和检验 第 1部分 :金属丝编织网试验筛

　　GB/T 6679 固体化工产品采样通则

　　3 原理

　　原料气中的二硫化碳与水在催化剂的作用下 ,发生水解反应生成硫氧化碳和硫化氢 ,硫氧化碳再水解生成硫化氢和二氧化碳 ;硫化氢与二氧化硫在催化剂的作用下 ,发生化学反应生成单质硫和水 。其化学反应方程式如下 :

　　CS2 +H2 O ≒ COS+H2S

　　COS+H2 O ≒ H2S+CO2

　　2H2S+SO2 ≒ SX +2H2 O

　　用气相色谱分析反应前后气体中硫化氢 、二氧化硫 、二硫化碳 、硫氧化碳等的体积分数 ,计算出其总硫转化率和有机硫水解率 , 以此表征催化剂的活性 。

　　4 试验装置

　　4. 1 流程

　　氧化铝型硫磺回收催化剂活性试验装置示意图见图 1。

　　GB/T 33103—2016

　　说明 :

　　1 — 气体质量流量计 ;

　　2、9— 冷井 ;

　　3 — 混合器 ;

　　4 — 反应器 ;

　　5 — 汽化器 ;

　　6 — 平流泵 ;

　　7 — 蒸馏水瓶 ;

　　8 — 硫磺扑集器 ;

　　10 — 干燥器 ;

　　11 — 气相色谱仪 ;

　　12 — 数据处理器 ;

　　13 — 尾气吸收罐 。

　　图 1 氧化铝型硫磺回收催化剂活性试验装置示意图

　　4.2 主要性能

　　氧化铝型硫磺回收催化剂活性试验装置主要性能设计参数见表 1。

　　表 1 活性试验装置主要性能设计参数

　　4.3 校验

　　正常情况下 ,试验装置的复现性每年用参考样或保留样至少测定一次 ,其测定方法按第 6 章和第 7章的规定 。

　　5 采样

　　5. 1 实验室样品

　　按 GB/T 6679中的规定取得 。

　　5.2 试样

　　取适量实验 室 样 品,置 于 瓷 研 钵 内 破 碎 研 细 , 用 孔 径 为 1. 18 mm 和 2. 36 mm 的 试 验 筛 (按 照GB/T 6003. 1 中 R40/3系列)筛分 。取粒度为 1. 18 mm~ 2. 36 mm 的 试 样 放 入 烘 干 箱 内 于 120 ℃ ± 5 ℃ 干燥 2 h,然后置于干燥器中冷却至室温 ,按附录 B 的规定测定其堆积密度 。

　　5.3 试料

　　根据试样的堆积密度 ,称取 30 mL对应质量的试样 ,精确至 0. 1 g,待用 。

　　6 试验步骤

　　6. 1 试料的装填

　　在反应器的反应管等温区底部垫一层不锈钢筛板 ,再在不锈钢筛板上加三层不锈钢丝网 ,将催化剂试料(见 5. 3)小心倒入反应管内 ,轻轻敲击管壁 ,使催化剂床层装填紧密 ,并测量其催化剂床层装填高度 ,然后再装入粒度为 2. 5 mm~ 3 mm 的瓷球 30 mL,轻轻敲实 ,拧紧反应器螺帽 ,将反应器接入试验系统 。

　　6.2 系统试漏

　　打开原料气总阀 , 向系统内通入惰性气体(N2 ) , 并稳定在 0. 25 MPa,关闭系统进出 口 阀 门 , 如 在0. 5 h 内压力下降小于 0. 02 MPa,则视为系统密封 。试漏符合要求后打开系统出口阀排气 ,使系统降至常压 。将测温热电偶插入热电偶套管内 ,使其热端位于催化剂床层中部 。

　　6.3 活性的测定

　　6.3. 1 测定条件

　　根据氧化铝型硫磺回收催化剂在工业装置中使用情况的差异 ,可采用不同的活性试验条件 。工业应用中 ,催化剂装填在 1 级反应器中时 ,实验室按条件 1 进行活性测试 , 以总硫转化率和有机硫水解率表征其活性;工业应用中 ,催化剂装填在 2、3 级反应器中时 ,实验室按条件 2进行活性测试 , 以总硫转化率表征其活性 。

　　氧化铝型硫磺回收催化剂活性试验条件见表 2。

　　表 2 活性试验条件

　　6.3.2 测定方法

　　打开氮气阀门 ,使反应器以 120 ℃/h左右的速率升温 , 升至活性测定温度后 ,改通原料气 ,控制并调节好气体流量 , 同时开启平流泵向系统加入去离子水 。在表 2 的活性试验条件下稳定 2 h后 ,开始用色谱(操作条件见表 3)分析反应器进出 口气体中的硫化氢 、二氧化硫 、二硫化碳的体积分数 ,并计算其总硫转化率和有机硫水解率 。每隔 1 h 分析一次 ,连续运行 24 h后 ,停止试验 。取 24 h数值的平均值作为催化剂的总硫转化率和有机硫水解率的最终数值 。

　　表 3 色谱操作条件

　　6.4 停车

　　试验结束后 ,先关闭平流泵 ,停止注水 ,再关闭除氮气外的其余气源 ,进行系统吹扫(至少 1 h) , 最后关闭氮气 ,切断系统电流 。

　　7 结果计算

　　7. 1 条件 1(1级反应器)

　　7. 1. 1 总硫转化率

　　催化剂的总硫转化率 E1 ,按式(1)计算 :

　　式中 :

　　φ1— 原料气中硫化氢的体积分数的数值 , 以 %表示 ;

　　φ2— 原料气中二氧化硫的体积分数的数值 , 以 %表示 ;

　　φ3— 原料气中二硫化碳的体积分数的数值 , 以 %表示 ;

　　φ4— 尾气中硫化氢的体积分数的数值 , 以 %表示 ;

　　φ5— 尾气中二氧化硫的体积分数的数值 , 以 %表示 ;

　　φ6— 尾气中二硫化碳的体积分数的数值 , 以 %表示 ;

　　φ7— 尾气中硫氧化碳的体积分数的数值 , 以 %表示 。

　　取 24h连续测定结果的算术平均值作为测定结果 。

　　7. 1.2 有机硫水解率

　　催化剂的有机硫水解率 E2 ,按式(2)计算 :

　　E

　　式中 :

　　φ1— 原料气中硫化氢的体积分数的数值 , 以 %表示 ;

　　φ2— 原料气中二氧化硫的体积分数的数值 , 以 %表示 ;

　　φ3— 原料气中二硫化碳的体积分数的数值 , 以 %表示 ;

　　φ4— 尾气中硫化氢的体积分数的数值 , 以 %表示 ;

　　φ5— 尾气中二氧化硫的体积分数的数值 , 以 %表示 ;

　　φ6— 尾气中二硫化碳的体积分数的数值 , 以 %表示 ;

　　φ7— 尾气中硫氧化碳的体积分数的数值 , 以 %表示 。

　　取 24h连续测定结果的算术平均值作为测定结果 。

　　7.2 条件 2(2、3 级反应器)

　　催化剂的总硫转化率 E3 ,按式(3)计算 :

　　E

　　式中 :

　　φ8 — 原料气中硫化氢的体积分数的数值 , 以 %表示 ;

　　φ9 — 原料气中二氧化硫的体积分数的数值 , 以 %表示 ;

　　φ10 — 尾气中硫化氢的体积分数的数值 , 以 %表示 ;

　　φ11 — 尾气中二氧化硫的体积分数的数值 , 以 %表示 。

　　取 24h连续测定结果的算术平均值作为测定结果 。

　　附 录 A

　　(规范性附录)

　　反应器等温区长度的测定

　　A. 1 装填

　　在反应器底部垫两层细不锈钢丝网 ,装入 1. 4 mm~ 2. 5 mm 的瓷球 , 至距反应器入口截面 10 mm左右的位置 ,并敲实 ,拧紧反应器螺帽 。将反应器接到试验装置中 ,试压试漏至合格 , 向热电偶套管内插入热电偶 。

　　A.2 测定步骤

　　向反应器内通入原料气并升温 ,将温度 、压力 、空速及原料气体积比控制在催化剂活性试验的条件下 ,待条件稳定 2 h后开始测定等温区 。具体按下列步骤进行 :

　　a) 将热电偶插入反应器热电偶套管内的适当位置 ,记下热电偶插入反应器套管内的长度和相应的温度(即原点处的温度) 。将热电偶沿反应器电偶套管向外拉 , 每拉 出 10 mm , 等 2 min~ 3 min, 记录稳定后的温度 ,直至温度相差 2 ℃以上为止 。 随后再将热电偶向套管内插入 ,方法同上 ,直到热电偶插到原点位置为测定一次 。按上述步骤再重复测定一次 ,取两次测定的共同区间为该温度下等温区 。

　　b) 将反应器温度升温至 320 ℃恒温 ,待条件稳定 2 h后 ,按 a)的步骤测定 320 ℃下的等温区 。

　　c) 取 230 ℃和 320 ℃的共同区间作为该反应器的等温区 ,该区间长度即为反应器等温区长度 ,单位为 mm ,等温区内的温度差值应不大于 1 ℃ ,等温区长度应不小于 80 mm。

　　若所测量温度显示不出等温区 ,需将反应器拆下 ,调整电炉丝的疏密位置 ,然后重测等温度区 。

　　A.3 等温区的确定

　　根据测得等温度区的长度 ,确定反应器内不锈钢筛板的固定位置和催化剂试料装填高度 ,计算出热电偶插入的长度 。

　　附 录 B

　　(规范性附录)

　　催化剂堆积密度的测定

　　B. 1 试样的堆积

　　将适量的试样(见 5. 2)分成若干份 ,依次加入 100 mL量筒内 ;每加一次 ,均需将量筒上下振动若干次 ,直至试样在量筒内的位置不变为振实 ,反复操作 ,直至振实的试样量为 100 mL。

　　B.2 试样的称量

　　称量振实的 100 mL试样(见 B. 1)的质量 ,精确至 0. 1g。

　　B.3 堆积密度的计算

　　催化剂堆积密度 ρ,数值以克每毫升(g/mL)表示 ,按式(B. 1)计算 :

　　…………………………( B. 1 )

　　式中 :

　　m2— 100 mL量筒和 100 mL试样的质量的数值 ,单位为克(g) ;

　　m1— 100 mL量筒的质量的数值 ,单位为克(g) ;

　　V — 试样的体积的数值 ,单位为毫升(mL) 。

　　计算结果保留三位有效数字 。

　　取平行测定结果的算术平均值作为测定结果 ,平行测定结果的相对误差应不大于 2. 0% 。