GB/T 20975.21-2020 铝及铝合金化学分析方法 第21部分：钙含量的测定

　　ICS 77 . 120 . 10 H 12

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 20975. 21—2020代替 GB/T 20975 . 21—2008

　　铝及铝合金化学分析方法第 21 部分：钙含量的测定

　　Methodsforchemicalanalysisofaluminium andaluminium alloys—

　　part21：Determinationofcalcium content

　　2020-09-29 发布 2021-08-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　发

　　布

　　GB/T 20975 . 21—2020

　　前 言

　　GB/T 20975《铝及铝合金化学分析方法》分为 37 个部分：

　　— 第 1 部分：汞含量的测定;

　　— 第 2 部分：砷含量的测定;

　　— 第 3 部分：铜含量的测定;

　　— 第 4 部分：铁含量的测定;

　　— 第 5 部分：硅含量的测定;

　　— 第 6 部分：镉含量的测定;

　　— 第 7 部分：锰含量的测定;

　　— 第 8 部分：锌含量的测定;

　　— 第 9 部分：锂含量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 10 部分：锡含量的测定;

　　— 第 11 部分：铅含量的测定;

　　— 第 12 部分：钛含量的测定;

　　— 第 13 部分：钒含量的测定;

　　— 第 14 部分：镍含量的测定;

　　— 第 15 部分：硼含量的测定;

　　— 第 16 部分：镁含量的测定;

　　— 第 17 部分：锶含量的测定;

　　— 第 18 部分：铬含量的测定;

　　— 第 19 部分：锆含量的测定;

　　— 第 20 部分：镓含量的测定 丁基罗丹明 B分光光度法;

　　— 第 21 部分：钙含量的测定;

　　— 第 22 部分：铍含量的测定;

　　— 第 23 部分：锑含量的测定;

　　— 第 24 部分：稀土总含量的测定;

　　— 第 25 部分：元素含量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法;

　　— 第 26 部分：碳含量的测定 红外吸收法;

　　— 第 27 部分：铈、镧、航含量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法;

　　— 第 28 部分：钴含量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 29 部分：钼含量的测定 硫氰酸盐分光光度法;

　　— 第 30 部分：氢含量的测定 加热提取热导法;

　　— 第 31 部分：磷含量的测定 钼蓝分光光度法;

　　— 第 32 部分：铋含量的测定;

　　— 第 33 部分：钾含量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 34 部分：钠含量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 35 部分：钨含量的测定 硫氰酸盐分光光度法;

　　— 第 36 部分：银含量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 37 部分：铌含量的测定。

　　GB/T 20975 . 21—2020

　　本部分为 GB/T 20975 的第 21 部分。

　　本部分按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　本部分代替 GB/T 20975 . 21—2008《铝及铝合金化学分析方法 第 21 部分：钙含量的测定 火焰原子吸收光谱法》，与 GB/T 20975 . 21—2008 相比，除编辑性修改外，主要技术变化如下：

　　— 增加了标准使用安全警示;

　　— 修改了方法的测定范围，由 0.01%~0. 30%修改为 0.010%~1.00%(见第 1 章，2008 年版的第 1 章);

　　— 增加了规范性引用文件(见第 2 章);

　　— 增加了分析使用试剂和水的要求(见 4 . 2) ;

　　— 修改了溶样方法，由碱溶修改为酸溶(见 4 . 5 . 4 . 1 , 2008 年版的 6 . 4 . 1) ;

　　— 修改了原子吸收分光光度法的精密度(见 4 . 7 , 2008 年版的第 8 章);

　　— 删除了“质量控制与保证”(见 2008 年版的第 9 章);

　　— 增加了“试验报告”(见第 6 章)。

　　本部分由中国有色金属工业协会提出。

　　本部分由全国有色金属标准化技术委员会(SAC/TC 243)归口 。

　　本部分起草单位：国标(北京)检验认证有限公司、广东省工业分析检测中心、有色金属技术经济研究院、北京有色金属与稀土应用研究所、西安汉唐分析检测有限公司、贵州省分析测试研究院、北矿检测技术有限公司、河北四通新型金属材料股份有限公司、昆明冶金研究院、长沙矿冶研究院有限责任公司、中铝洛阳铜加工有限公司、广东韶关市质量计量监督检测所、有研亿金新材料有限公司、东北轻合金有限责任公司。

　　本部分主要起草人：张晓、谢辉、席欢、刘英、董超波、徐悦、雷祖伟、姚芳、刘雷雷、李家华、韩晓、王劲榕、戎新格、李子尚、李绍文、袁齐、刘朝方、熊晓燕、王冉、王雪、李颖、刘维理、杨伟绩、陈邵龙、陈继伟、郭军、杨永刚、庞欣、童坚、周兵。

　　本部分所代替标准的历次版本发布情况为：

　　—GB/T 6987 . 21—1986、GB/T 6987 . 21—2001 ;

　　—GB/T 20975 . 21—2008 。

　　GB/T 20975 . 21—2020

　　铝及铝合金化学分析方法

　　第 21 部分：钙含量的测定

　　警示 — 使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验。 本部分并未指出所有可能的安全问题 。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　GB/T 20975 的本部分规定了采用火焰原子吸收光谱法和 Na2EDTA滴定法测定铝及铝合金中钙含量。

　　本部分适用 于 铝 及 铝 合 金 中 钙 含 量 的 仲 裁 测 定。 火 焰 原 子 吸 收 光 谱 法 测 定 范 围：0 . 010% ~

　　1.00%;Na2 EDTA滴定法测定范围：4.00%~30.00%。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注 日期的引用文件，仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 8005 . 2 铝及铝合金术语 第 2 部分：化学分析

　　GB/T 8170—2008 数值修约规则与极限数值的表示和判定

　　3 术语和定义

　　GB/T 8005 . 2 界定的术语和定义适用于本文件。

　　4 火焰原子吸收光谱法

　　4 . 1 方法提要

　　试料用盐酸、过氧化氢分解。 在盐酸介质中，以镧盐作释放剂，8-羟基喹啉作保护剂，于原子吸收光谱仪波长 422 . 7 nm处，使用空气-乙炔富燃火焰，测量钙的吸光度，计算其含量。

　　4 . 2 试剂

　　除非另有说明，在分析中仅使用确认为优级纯的试剂和实验室二级水。

　　4.2. 1 纯铝(狑Al≥99.99%,狑Ca≤0.001%)。

　　4.2.2 盐酸 (ρ= 1.19 g/mL)。

　　4.2.3 硝酸(ρ= 1.42 g/mL)。

　　4.2.4 氢氟酸(ρ= 1.14 g/mL)。

　　4.2.5 过氧化氢(ρ= 1.10 g/mL)。

　　4.2.6 硫酸(ρ= 1.83 g/mL)。

　　4.2.7 盐酸 (1+1)。

　　4.2.8 镧盐溶液(50 g/L)：称取 25 g 氧化镧(狑Ca≤0.001%) ,置于 200 mL 烧杯中，加入 40 mL 盐酸

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　　(4 . 2 . 2),微热溶解，冷却，移入 500 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。

　　4.2.9 8-羟基喹啉溶液(50 g/L)：称取 25 g 的 8-羟基喹啉(wCa≤0.001%) ,置于 200 mL烧杯中，加入30 mL盐酸(4 . 2 . 2),微热溶解，冷却，移入 500 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。

　　4.2. 10 铝溶液(20 mg/mL)：称取 20.00 g经酸洗的纯铝(4.2. 1) 置于 500 mL 烧杯中，盖上表面皿，分次加入总量为 200 mL 盐酸(4 . 2 . 7),待剧烈反应停止后，缓慢加热至完全溶解，加入数滴过氧化氢(4 . 2 . 5),煮沸数分钟，取下冷却。 将溶液移入 1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

　　4 . 2 . 1 1 钙标准溶液：称取 0 . 249 7 g 预先于 105 ℃烘干的碳酸钙(工作基准试剂)，置于 300 mL 烧杯中，盖上表面皿，加入 10 mL水，逐滴加入盐酸(4 . 2 . 2)至完全溶解并过量 20 mL,煮沸驱除二氧化碳，冷却，移入 1 000 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 100 μg钙。

　　4 . 3 仪器

　　原子吸收光谱仪，附钙空心阴极灯。 仪器应满足下列条件：

　　— 特征浓度：在与测量试料溶液基体一致的溶液中，钙的特征浓度应不大于 0 . 20 μg/mL。

　　— 精密度：用最高浓度的标准溶液测量吸光度 10 次，其标准偏差应不超过吸光度平均值的

　　1 . 0%,用最低浓度的标准溶液(不是“零 ”浓度溶液)测量 10 次吸光度，其标准偏差应不超过最高浓度标准溶液平均吸光度的 0 . 5%。

　　— 工作曲线线性：将工作曲线按浓度等分为五段，最高段的吸光度差值与最低段的吸光度差值之比应不小于 0 . 70 。

　　4 . 4 试样

　　将样品加工成厚度不大于 1 mm 的碎屑。

　　4 . 5 试验步骤

　　4 . 5 . 1 试料

　　称取质量(m)为 0.50 g 的试样(4.4),精确至 0.000 1 g。

　　4 . 5 . 2 平行试验

　　平行做两份试验，取其平均值。

　　4 . 5 . 3 空白试验

　　称取纯铝(4 . 2 . 1)代替试料(4 . 5 . 1),随同试料做空白试验。

　　4 . 5 . 4 测定

　　4.5.4. 1 将试料(4.5.1)置于 250 mL烧杯中，加入 15 mL盐酸(4.2.7), 待剧烈反应停止后，加入 3 滴 ~ 5 滴过氧化氢(4 . 2 . 5)煮沸，继续加热至湿盐状，稍冷，以少量水吹洗杯壁，加入 4 mL盐酸(4 . 2 . 7)加热至盐类溶解，取下冷却。

　　4 . 5 . 4 . 2 如有不溶物，将溶液(4 . 5 . 4 . 1) 以中速定性滤纸过滤，以水洗涤 5 次 ~8 次，将残渣连同滤纸置于铂坩埚中，灰化，于 550 ℃灼烧，冷却。 加入 2 mL硫酸(4 . 2 . 6) , 5 mL氢氟酸(4 . 2 . 4),并逐滴加入硝酸(4 . 2 . 3)至溶液清亮。 加热蒸发至干，在 700 ℃灼烧数分钟，冷却。 用尽量少的盐酸(4 . 2 . 7) 溶解残渣(必要时过滤)。将此试液合并于原滤液中，移入 100 mL容量瓶(犞)，以水稀释至刻度，混匀。 对于钙质量分数>0.10%~1.00%的试料，移取 10 mL试液(犞1),移入 100 mL容量瓶(犞1 ),补加 4 mL盐酸，以水稀释至刻度，混匀。

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　　4 . 5 . 4 . 3 使用空气-乙炔富燃火焰，于原子吸收光谱仪波长 422 . 7 nm 处，与系列标准溶液同时用水调

　　零，测量空白溶液和试料溶液的吸光度，从工作曲线上查出空白溶液中钙质量浓度 ρ0 和试料溶液中钙质量浓度(ρ)。

　　4 . 5 . 5 工作曲线的绘制

　　4 . 5 . 5 . 1 根据钙质量分数，工作曲线系列标准溶液的配制分为以下两种：

　　a) 钙质量分数为 0.010%~0.10%时：移取 0 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、 5.00 mL 钙标准溶液(4.2. 11),分别置于 100 mL 容量瓶中，各加入 25 mL 铝溶液(4.2. 10)、 2 mL 镧盐溶液(4 . 2 . 8)及 1 mL 8-羟基喹啉溶液(4 . 2 . 9),以水稀释至刻度，混匀。

　　b) 钙质量分数为>0.10%~1.00%时：移取 0 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、 5.00 mL 钙标准溶液(4.2.11),分别置于 100 mL 容量瓶中，各加入 2. 5 mL 铝溶液(4.2. 10)、 2 mL 镧盐溶液(4 . 2 . 8)及 1 mL 8-羟基喹啉溶液(4 . 2 . 9),以水稀释至刻度，混匀。

　　4 . 5 . 5 . 2 在与试料溶液测定相同条件下，用水调零，测量系列标准溶液的吸光度，减去系列标准溶液中“零”浓度溶液的吸光度，以钙的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。

　　4 . 6 试验数据处理

　　钙含量以钙质量分数 ∞Ca计，按式(1)计算：

　　………………………( 1 )

　　式中：

　　ρ — 自工作曲线上查得试料溶液中钙的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　ρ0 — 自工作曲线上查得空白溶液中钙的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　V —试液体积，单位为毫升(mL) ;

　　V1 —移取试液体积，单位为毫升(mL) ;

　　m —试料的质量，单位为克(g) ;

　　V1′—测试体积，单位为毫升(mL) 。

　　计算结果保留两位有效数字。 数值修约执行 GB/T 8170—2008 中 3 . 2、3 . 3 。

　　4 . 7 精密度

　　4 . 7 . 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两个独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限r，超过重复性限 r 的情况不超过 5%,重复性限 r 按表 1 数据采用线性内插法或外延法求得。

　　表 1

　　4 . 7 . 2 再现性

　　在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过再现性限 R，超过再现性限 R 的情况不超过 5%,再现性限 R 按表 2 数据采用线性

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　　内插法或外延法求得。

　　表 2

　　5 Na2EDTA滴定法

　　5 . 1 方法提要

　　试料用氢氧化钠分解，过滤分离大部分的干扰元素。 沉淀经酸溶解后用六次甲基四胺和铜试剂再次分离剩余干扰元素。 过滤，移取部分滤液，在 pH 值 >12 时以钙羧酸为指示剂，用 Na2 EDTA 标准滴定溶液滴定，测得结果为钙锶合量，减去锶含量后即为钙含量。

　　5 . 2 试剂

　　除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和实验室二级水。

　　5 . 2 . 1 氧化锌(工作基准试剂)。

　　5 . 2 . 2 氢氧化钠。

　　5 . 2 . 3 六次甲基四胺。

　　5 . 2 . 4 铜试剂 。

　　5 . 2 . 5 蔗糖 。

　　5 . 2 . 6 氢氧化钾。

　　5 . 2 . 7 盐酸羟胺。

　　5 . 2 . 8 三乙醇胺。

　　5.2.9 盐酸 (ρ= 1.19 g/mL)。

　　5.2. 10 硝酸 (ρ= 1.42 g/mL)。

　　5.2. 1 1 高氯酸 (ρ= 1.76 g/mL)。

　　5.2. 12 氨水 (ρ=0.90 g/mL)。

　　5.2. 13 氨-氯化铵缓冲溶液(pH 值 = 10)：称取 54 g 氯化铵于 1 000 mL 烧杯中，加入 350 mL 氨水(5 . 2 . 12),用水稀释至 1 000 mL,搅拌溶解完全。

　　5.2. 14 氢氧化钠溶液(200 g/L)。

　　5.2. 15 氢氧化钠洗液(20 g/L)。

　　5.2. 16 盐酸 (1+1)。

　　5.2. 17 六次甲基四胺溶液(250 g/L)。

　　5.2. 18 铜试剂溶液(100 g/L)。

　　5.2. 19 三乙醇胺溶液(1+1)。

　　5.2.20 氢氧化钾溶液(200 g/L)。

　　5 . 2 . 2 1 铬黑 T指示剂：称取 0 . 2 g铬黑 T、20 g硫酸钾于研钵中研细混匀，存放于磨口瓶中，保存于干燥器内。

　　5 . 2 . 22 钙羧酸指示剂：称取 0 . 2 g钙羧酸指示剂、20 g 硫酸钾于研钵中研细混匀，存放于磨口瓶中，保存于干燥器内。

　　5.2.23 乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)标准滴定溶液(C≈0.030 mol/L) :

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　　— 配制：称取质量为 11 . 20 g 乙二胺四乙酸二钠(C10 H14 N2 O10 Na2 ·2H2 O)于 400 mL烧杯中，加水微热溶解，冷至室温，移入 1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，放置 3 天后标定。

　　— 标定：称取质量(m0)为 0 . 10 g(精确至 0 . 000 1 g)预先于 850 ℃灼烧至恒重的氧化锌(5 . 2 . 1)于250 mL烧杯中，加入少量水润湿，加入 3 mL盐酸(5 . 2 . 16),微热溶解完全，加水至 100 mL,用氨水(5 . 2 . 12)调节溶液 pH 至 7~8,加入 20 mL氨-氯化铵缓冲溶液(5 . 2 . 13),少量铬黑 T 指示剂(5 . 2 . 21),搅拌溶解，用 Na2EDTA标准滴定溶液(5 . 2 . 23)滴定至溶液由紫色变为纯蓝色为终点，记录消耗 Na2EDTA标准滴定溶液(5 . 2 . 23) 的体积(V0′) 。平行标定四份，其极差应不大于 7 × 10 - 5 mol/L,取其平均值。 随同标定做空 白试验，记录消耗 Na2 EDTA 标准滴定溶液(5 . 2 . 23)的体积(V0) 。

　　— 计算：按式(2)计算 Na2EDTA标准滴定溶液的浓度：

　　c=(V0’-V0) × 81.38 ……………………………( 2 )

　　式中：

　　m0 —称取氧化锌质量，单位为克(g) ;

　　V0 ′ —标定时消耗 Na2EDTA标准滴定溶液体积，单位为毫升(mL) ;

　　V0 —空白试验消耗 Na2EDTA标准滴定溶液体积，单位为毫升(mL) ;

　　81.38—氧化锌的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol) 。

　　结果保留四位有效数字。 数值修约执行 GB/T 8170—2008 中 3 . 2、3 . 3 。

　　5 . 3 试样

　　将样品加工成厚度不大于 1 mm 的碎屑。

　　5 . 4 分析步骤

　　5 . 4 . 1 试料

　　按表 3 称取质量(m1) 为 1.00 g 的试样(5.3),精确至 0.000 1 g。

　　表 3

　　5 . 4 . 2 平行试验

　　平行做两份试验，取其平均值。

　　5 . 4 . 3 空白试验

　　随同试料做空白试验。

　　5 . 4 . 4 测定

　　5 . 4 . 4 . 1 将试料(5 . 4 . 1)置于 250 mL 聚四氟乙烯烧杯中，加入 40 mL氢氧化钠溶液(5 . 2 . 14), 待剧烈反应停止后置于低温电炉板上加热至金属试样溶解完全。 用水稀释至约 100 mL,低温微沸 10 min并保

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　　持溶液体积约 100 mL,取下，冷却。

　　5 . 4 . 4 . 2 用慢速定量滤纸过滤，氢氧化钠洗液(5 . 2 . 15) 洗涤烧杯 3 次，沉淀 5 次 。将滤纸连同沉淀一起转入 250 mL烧杯中，加入 30 mL盐酸(5.2.9) , 10 mL 硝酸(5.2.10) , 10 mL 高氯酸(5.2.11),盖上表面皿，于中温电炉板上加热溶解盐类，在溶解过程中用玻璃棒捣碎滤纸，加热至冒高氯酸浓白烟时，转移至低温电炉板上，继续加热至高氯酸烟冒尽，取下，冷却。

　　5 . 4 . 4 . 3 用约 50 mL水吹洗表面皿和杯壁，加入 15 mL 盐酸(5 . 2 . 9),低温溶解盐类完全，取下，稍冷。滴加氢氧化钠溶液(5 . 2 . 14)至沉淀出现，再滴加盐酸(5 . 2 . 16) 至沉淀刚好溶解，加入 30 mL 六次甲基四胺溶液(5 . 2 . 17),摇匀，转移至预先盛有 10 mL铜试剂溶液(5 . 2 . 18) 的 200 mL容量瓶中，用水稀释至近刻度，至少摇匀 1 min,流水冷却约 10 min后，再至少摇匀 1 min,用水稀释至刻度(V2),混匀 1 min,放置 10 min。

　　5 . 4 . 4 . 4 用中速定量滤纸干过滤试液于原烧杯中，弃去最初 10 mL~ 15 mL 滤液，收集余下滤液。 按表 3 移取部分滤液(V3)于 250 mL烧杯中，用水稀释至约 100 mL,加入 0 . 25 g 蔗糖(5 . 2 . 5) , 0 . 2 g 盐酸羟胺(5 . 2 . 7),搅拌溶解，加入 2 mL三乙醇胺溶液(5 . 2 . 19),搅匀，加入少量钙羧酸指示剂(5 . 2 . 22), 搅拌溶解，滴加氢氧化钾溶液(5 . 2 . 20)至试液显红色(用 pH 试纸测试，此时 pH 值 >12) ,用 Na2EDTA标准滴定溶液(5 . 2 . 23)滴定至溶液显纯蓝色为终点。

　　5 . 5 试验数据处理

　　钙含量以钙质量分数 ∞Ca计，按式(3)计算：

　　式中：

　　c —Na2EDTA标准滴定溶液浓度，单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　V4 —滴定试液所消耗 Na2EDTA标准滴定溶液体积，单位为毫升(mL) ;

　　V5 —空白试验所消耗 Na2EDTA标准滴定溶液体积，单位为毫升(mL) ;

　　V2 —试液总体积，单位为毫升(mL) ;

　　40.08 —钙的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol) ;

　　m1 —试料质量，单位为克(g) ;

　　V3 —移取试液体积，单位为毫升(mL) ;

　　∞Sr —锶的质量分数，以百分数(%)表示;

　　0 . 457 4 — 锶含量换算为钙含量的系数。

　　计算结果表示至小数点后两位。 数值修约执行 GB/T 8170—2008 中 3 . 2、3 . 3 。

　　5 . 6 精密度

　　5 . 6 . 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限r，超过重复性限 r 的情况不超过 5%,重复性限 r 按表 4 数据采用线性内插法或外延法求得。

　　表 4

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　　5 . 6 . 2 再现性

　　在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不大于再现性限 R，超过再现性限 R 的情况不超过 5%,再现性限 R 按表 5 数据采用线性内插法或外延法求得。

　　表 5

　　6 试验报告

　　试验报告应包括下列内容：

　　a) 本部分编号、名称及所使用的方法;

　　b) 关于识别样品、实验室、分析日期、报告日期等所有的必要的信息;

　　c) 以适当的形式表达试验结果;

　　d) 试验过程中出现的异常现象;

　　e) 审核、批准等人员的签名。