GB/T 14506.33-2019 硅酸盐岩石化学分析方法 第33部分：砷、锑、铋、汞量测定 氢化物发生-原子荧光光谱法

　　ICS 73 . 080 D 53

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 14506 . 33—2019

　　硅酸盐岩石化学分析方法

　　第 33 部分：砷、锑、铋、汞量测定

　　氢化物发生-原子荧光光谱法

　　Methodsforchemicalanalysisofsilicaterocks—part33：Determinationof

　　arsenic，stibium，bismuthandmercuryelementscontent—

　　Hydridegenerationatomicfluorescencespectrometry

　　2019-12-10 发布 2020-07-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　发

　　布

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　　前 言

　　GB/T 14506《硅酸盐岩石化学分析方法》由以下 34 部分组成：

　　— 第 1 部分：吸附水量测定;

　　— 第 2 部分：化合水量测定;

　　— 第 3 部分：二氧化硅量测定;

　　— 第 4 部分：三氧化二铝量测定;

　　— 第 5 部分：总铁量测定;

　　— 第 6 部分：氧化钙量测定;

　　— 第 7 部分：氧化镁量测定;

　　— 第 8 部分：二氧化钛量测定;

　　— 第 9 部分：五氧化二磷量测定;

　　— 第 10 部分：氧化锰量测定;

　　— 第 11 部分：氧化钾和氧化钠量测定;

　　— 第 12 部分：氟量测定;

　　— 第 13 部分：硫量测定;

　　— 第 14 部分：氧化亚铁量测定;

　　— 第 15 部分：锂量测定;

　　— 第 16 部分：铷量测定;

　　— 第 17 部分：锶量测定;

　　— 第 18 部分：铜量测定;

　　— 第 19 部分：铅量测定;

　　— 第 20 部分：锌量测定;

　　— 第 21 部分：镍和钴量测定;

　　— 第 22 部分：钒量测定;

　　— 第 23 部分：铬量测定;

　　— 第 24 部分：镉量测定;

　　— 第 25 部分：钼和钨量测定;

　　— 第 26 部分：钴量测定;

　　— 第 27 部分：镍量测定;

　　— 第 28 部分：16 个主次成分量测定;

　　— 第 29 部分：稀土等 22 个元素量测定;

　　— 第 30 部分：44 个元素量测定;

　　— 第 31 部分：二氧化硅等 12 个成分量测定 偏硼酸锂熔融-电感耦合等离子体原子发射光谱法;

　　— 第 32 部分：三氧化二铝等 20 个成分量测定 混合酸分解-电感耦合等离子体原子发射光谱法;

　　— 第 33 部分：砷、锑、铋、汞量测定 氢化物发生-原子荧光光谱法;

　　— 第 34 部分：烧失量的测定 重量法。

　　本部分为 GB/T 14506 的第 33 部分。

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　　本部分按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　本部分由中华人民共和国 自然资源部提出。

　　本部分由全国国土资源标准化技术委员会(SAC/TC 93)归口 。

　　本部分起草单位：国家地质实验测试中心。

　　本部分主要起草人：许春雪、王苏明、张欣、孙德忠、王亚平、安子怡、陈宗定。

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　　硅酸盐岩石化学分析方法

　　第 33 部分：砷、锑、铋、汞量测定

　　氢化物发生-原子荧光光谱法

　　警示 — 使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验。 本部分并未指出所有可能的安全问题 。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　GB/T 14506 的本部分规定了氢化物发生-原子荧光光谱测定硅酸盐岩石中砷、锑、铋、汞量。

　　本部分适用于硅酸盐岩石中砷、锑、铋、汞量的原子荧光光谱法测定，也适用于土壤、沉积物样品中上述元素量的测定。

　　方法检出限和测定范围见表 1 。

　　表 1 方法检出限和测定范围 单位为微克每克

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注 日期的引用文件，仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注 日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 6379 . 2 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第 2 部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法

　　GB/T 6379 . 4 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第 4 部分：确定标准测量方法正确度的基本方法

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　GB/T 14505 岩石和矿石化学分析方法 总则及一般规定

　　GB/T 21191 原子荧光光谱仪

　　3 原理

　　采用王水溶液在沸水浴中加热消解样品，再用硼氢化钾(KBH4)将样品溶液中的铋(Bi)和经预还原后的砷(As)、锑(Sb)还原为三价状态的易挥发的氢化物(BiH3、AsH3、SbH3),汞(Hg)则直接被还原

　　成原子态汞。 由载气(氩气)将它们带入原子化器中，所形成的基态原子被激发至高能态，在去活化回到

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　　基态时，发射出特征波长的荧光，样品中各待测元素的浓度与其荧光强度成正比，通过测量荧光强度来计算样品溶液的元素浓度。

　　4 试验条件

　　原子荧光光谱仪检测时的温度、湿度、电压和频率等试验条件应符合 GB/T 21191 中的相关要求。

　　5 试剂或材料

　　除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和符合 GB/T 6682 规定的二级水或相当纯度的水，并且在使用之前要检验待测元素的含量，保证低于方法检出限。

　　5. 1 盐酸(ρ= 1.19 g/mL)。

　　5.2 硝酸(ρ= 1.42 g/mL)。

　　5 . 3 盐酸溶液(1+19) 。

　　5 . 4 王水：取 3 份盐酸(5 . 1)与 1 份硝酸(5 . 2)混合，现用现配。

　　5 . 5 王水溶液(1+1) 。

　　5 . 6 王水溶液(1+4) 。

　　5.7 硼氢化钾溶液[ρ(KBH4) = 20 g/L]：称取 2 g 硼氢化钾溶于 100 mL 2 g/L 氢氧化钾溶液，摇匀。此溶液适用于砷、锑、铋的断续流动进样方式，现用现配。

　　5.8 硼氢化钾溶液[ρ(KBH4) = 2 g/L]：称取 0.2 g 硼氢化钾溶于 100 mL 2 g/L 氢氧化钾溶液，摇匀。此溶液适用于汞的断续流动进样方式，现用现配。

　　注：使用仪器型号不同，进样方式不同，测定砷、锑、铋、汞元素时，选取的硼氢化钾浓度会存在差异。

　　5.9 三氧化二铁溶液[ρ(Fe2 O3) = 1 g/L]：称取 0.5 g 三氧化二铁(Fe2 O3)于 250 mL烧杯中，加入盐酸(5.1) 100 mL,低温加热溶解，冷却后移入 500 mL 容量瓶中，再补加 100 mL 盐酸(5. 1) ,用水稀释至刻度，摇匀。

　　5. 10 硫脲-抗坏血酸混合溶液[ρ(硫脲)= 50 g/L,ρ(抗坏血酸)= 50 g/L]：称取硫脲、抗坏血酸各

　　50.0 g, 溶于 1 000 mL水中，摇匀。现用现配。

　　5 . 1 1 砷、锑混合标准溶液配制：

　　a) 砷标准储备溶液[ρ(As) = 1 000 μg/mL]。准确称取 0.264 1 g 于硫酸干燥器中干燥至恒重的高纯三氧化二砷(As2 O3) ,置于烧杯中，加入 40 g/L氢氧化钠溶液 5 mL,低温加热溶解后，用水稀释至约 50 mL。滴加硝酸溶液(1+1) 至微酸，冷却后移入 200 mL 容量瓶中，再加入40 mL 硝酸溶液(1+1) ,用水稀释至刻度，摇匀。也可使用市售有证砷标准溶液。

　　b) 锑标准储备溶液[ρ(Sb) = 100 μg/mL]。准确称取 0. 274 1 g 酒石酸锑钾[C4 H4 KO7 Sb ·1/ 2H 2 O ],溶于盐酸溶液(1+9) ,移入 1 000 mL容量瓶中，用盐酸溶液(1+9)稀释至刻度。也可使用市售有证锑标准溶液。

　　c) 砷、锑混合标准溶液[ρ(As) = 100 μg/mL,ρ(Sb) = 10.0 μg/mL]。分别分取 10.0 mL 砷标准储备溶液[5.11 a)]和 10. 0 mL 锑标准储备溶液[5. 11 b)],移入已含有 20 mL 盐酸(5. 1) 的100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

　　d) 砷、锑混合标准溶液[ρ(As) = 1. 00 μg/mL,ρ(Sb) = 0. 10 μg/mL]。由砷、锑混合标准溶液[5 .11 c )] 逐级稀释得到。

　　5 . 12 铋标准溶液配制：

　　a) 铋标准储备溶液[ρ(Bi) = 100.0 μg/mL]。准确称取 0.232 1 g硝酸铋[Bi(NO3)3 ·5H2 O],用10 mL硝酸溶液(1+3)溶解，移入 1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。也可使用市售

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　　有证铋标准溶液。

　　b) 铋标准溶液[ρ(Bi) = 1.00 μg/mL]。由铋标准储备溶液[5.12 a)]逐级稀释得到。

　　5 . 13 汞标准溶液配制：

　　a) 汞标准储备溶液[ρ(Hg) = 100.0 μg/mL]。准确称取 135.35 mg 纯度为 狑(HgCl2) = 99.95%的(事先应在室温下的干燥器中干燥过夜)氯化汞，置于 100 mL烧杯中，加入 20 mL硝酸溶液 (1+1),低温加热至溶解完全。取下，冷却后，移入已含有 90 mL 硝酸(5.2)及 10 mL 50 g/L重铬酸钾溶液的 1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。也可使用市售有证汞标准溶液。

　　b) 汞标准溶液[ρ(Hg) = 50.0 ng/mL]。由汞标准储备溶液[5.13 a)]逐级稀释得到。

　　6 仪器设备

　　6 . 1 原子荧光光谱仪，附砷、锑、铋、汞高强度空心阴极灯。

　　6.2 分析天平：感量 0.1 mg。

　　6 . 3 试验所用仪器设备应经过检定或校准合格，并在有效期内。

　　7 样品

　　7. 1 按照 GB/T 14505 的相关规定，加工样品的粒度应小于 74 μm。

　　7.2 样品应在 60 ℃预干燥 2 h~4 h,置于干燥器中，冷却至室温。

　　7.3 称取 0.2 g样品，精确到 0.1 mg,此为试验用样品。

　　8 试验步骤

　　8 . 1 样品分解

　　将试验用样品(7.3)置于 25 mL 比色管中，加 10 mL 王水溶液(5.5),放入沸水浴中加热溶解 2 h,其间摇动 2 次~3 次，取下冷却至室温，用水稀释至刻度，摇匀，放置澄清备用，此为样品溶液。

　　8 . 2 空白试验

　　随同样品进行双份空白试验，空白试验应与样品试验同时进行，采用相同的试验步骤，所用试剂应取自同一瓶试剂，加入同等的量。

　　8 . 3 验证试验

　　随同样品进行验证试验，验证试验与样品试验同时进行，采用相同的试验步骤，用和样品基体相似、含量相近的国家标准物质作为验证试验用样品。

　　8 . 4 平行试验

　　随同样品进行平行试验，平行试验与样品试验同时进行，采用相同的试验步骤。

　　8 . 5 校准溶液配制

　　8 . 5 . 1 砷、锑混合校准溶液配制：分取 0 . 00 mL、0 . 25 mL、0 . 50 mL、1 . 00 mL、2 . 00 mL、3 . 00 mL、 4 .00 mL、5 .00 mL砷、锑混合标准溶液[5 . 11 d )]于 50 mL 容量瓶中，加入 12 .5 mL 三氧化二铁溶液 (5 .9)、12 .5 mL硫脲-抗坏血酸混合溶液(5 .10) ,用王水溶液(5 .6)稀释至刻度，摇匀。此系列砷(锑)质量浓度分别 为 0. 00 ( 0. 00) ng/mL, 5. 00 ( 0. 50) ng/mL, 10. 0 ( 1. 00) ng/mL, 20. 0 ( 2. 00) ng/mL,

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　　40.0(4.00) ng/mL, 60.0(6.00) ng/mL,80.0(8.00) ng/mL,100.0(10.0) ng/mL。

　　8 . 5 . 2 铋校准溶液配制：分取 0 . 00 mL、0 . 25 mL、0 . 50 mL、1 . 00 mL、2 . 00 mL、3 . 00 mL、4 . 00 mL、 5 .00 mL 铋标准溶液[5 .12 b )]于 50 mL容量瓶中，用王水溶液(5 .6 )稀释至刻度，摇匀。此系列铋浓度分别为 0.00 ng/mL, 5. 00 ng/mL, 10. 0 ng/mL, 20. 0 ng/mL, 40. 0 ng/mL, 60. 0 ng/mL, 80. 0 ng/mL, 100.0 ng/mL。

　　8 . 5 . 3 汞校准溶液配制：分取 0 . 00 mL、0 . 20 mL、0 . 40 mL、0 . 80 mL、1 . 20 mL、1 . 60 mL、2 . 00 mL 汞标准溶液[5 .13 b )] 于 50 mL 容量瓶中，用王水溶液(5 . 6) 稀释至刻度，摇匀。此系列汞浓度分别为

　　0.00 ng/mL, 0.20 ng/mL,0.40 ng/mL,0.80 ng/mL, 1.20 ng/mL, 1.60 ng/mL,2.00 ng/mL。

　　8 . 6 测定

　　8.6. 1 启动仪器并调节至最佳工作状态，仪器启动后至少稳定 30 min。

　　8 .6 .2 砷锑的同时测定：分取 5 .00 mL样品溶液(8 .1 )于 10 mL 比色管中，准确加入 2 .50 mL 三氧化二铁溶液(5 .9)、2 .50 mL硫脲-抗坏血酸混合溶液(5 .10) ,摇匀，放置 30 min,此为砷锑样品测定溶液。设置原子荧光光谱仪工作条件(参见表 A. 1) ,以硼氢化钾溶液(5 . 7)为还原剂，分别测量砷、锑混合校准溶液(8 . 5 . 1)和砷锑样品测定溶液中砷、锑的荧光强度。

　　注：也可以分别测定砷、锑元素的含量。

　　8 . 6 . 3 铋的测定：以硼氢化钾溶液(5 . 7)为还原剂，设置原子荧光光谱仪工作条件(参见表 A. 2) ,分别测量铋校准溶液(8 . 5 . 2)和样品溶液(8 . 1)中铋的荧光强度。

　　8 . 6 . 4 汞的测定：以硼氢化钾溶液(5 . 8)为还原剂，设置原子荧光光谱仪工作条件(参见表 A. 3) ,分别测量汞校准溶液(8 . 5 . 3)和样品溶液(8 . 1)中汞的荧光强度。

　　8 . 6 . 5 测定每批样品溶液时，同时测定空白试验(8 . 2)、验证试验(8 . 3)和平行试验溶液(8 . 4) 。

　　8 . 6 . 6 每次测定间隔用盐酸溶液(5 . 3)清洗进样系统。

　　8 . 7 校准曲线绘制

　　分别以砷、锑、铋、汞的质量浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标，绘制校准曲线。 从校准曲线上查得相应样品溶液中的砷、锑、铋、汞的质量浓度。

　　9 试验数据处理

　　砷、锑元素的含量以质量分数 狑a 计，数值以微克每克(μg/g)为单位表示，按式(1)计算：

　　狑 …………………………( 1 )

　　铋元素的含量以质量分数 狑a 计，数值以微克每克(μg/g)为单位表示，按式(2)计算：

　　犿

　　式(1)、式(2)和式(3)中：

　　ρ — 样品溶液中待测元素质量浓度的数值，单位为纳克每毫升(ng/mL) ;

　　ρ0 — 空白试验溶液(8.2)中待测元素质量浓度的数值，单位为纳克每毫升(ng/mL) ;

　　犞0 — 样品溶液总体积的数值，单位为毫升(mL) ;

　　犞1 — 分取样品溶液体积的数值，单位为毫升(mL) ;

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　　V — 样品测定溶液体积的数值，单位为毫升(mL) ;

　　m — 试验用样品的质量的数值，单位为克(g)。

　　计算结果按 GB/T 14505 表示为：× × × 、× × . × 、× . × × 、0 . × × × 、0 . 0 × × 、0 . 00 × 。

　　10 精密度

　　10 . 1 按 GB/T 6379 . 2 规定的方法，得到氢化物发生-原子荧光光谱测定硅酸盐岩石中砷、锑、铋、汞量的重复性和再现性即方法精密度数据统计结果见表 2 和参见附录 B相关部分。

　　10 . 2 在重复性条件下获得的两次独立测试结果，在表 2 给出的水平范围内，其绝对差值超过重复性限

　　(r)的情况不超过 5% ,重复性限(r)按表 2 所列方程式计算。

　　10 . 3 在再现性条件下获得的两次独立测试结果，在表 2 给出的水平范围内，其绝对差值超过再现性限

　　(R)的情况不超过 5% ,再现性限(R)按表 2 所列方程式计算。

　　表 2 方法精密度 单位为微克每克

　　1 1 正确度

　　按 GB/T 6379 . 4 规定的方法，得到氢化物发生-原子荧光光谱测定硅酸盐岩石中砷、锑、铋、汞量的方法正确度数据参见附录 B相关部分。

　　12 质量保证和控制

　　12. 1 每批样品分析，应同时进行 2 个空白试验、20%~30%的平行试验分析(当样品数量不超过 5 个时，应进行 100%的平行试验分析)和 1 个~2 个同岩性标准物质验证试验。

　　12 . 2 如果样品测定溶液中待测元素质量浓度超出曲线线性范围上限，应进行逐级稀释(稀释后的最低浓度应至少为 10 倍方法检出限)。

　　12.3 校准曲线一次拟合的相关系数 γ≥0.999。

　　12.4 每测试 10 个~20 个样品溶液后，应校对检查工作曲线是否发生偏倚，以监控仪器的稳定性，提高测量的准确度。

　　12 .5 重复性条件下，两次测定结果的绝对差应小于表 2 给出的重复性限(r);再现性条件下，不同实验室的单次测定结果的绝对差应小于表 2 给出的再现性限(R)。否则应查找原因，纠正错误后，重新进行试验分析。

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　　附 录 A

　　(资料性附录)

　　仪器参考工作条件

　　A.1 以某原子荧光光谱仪为例，测定砷锑量仪器参考工作条件见表 A. 1 。

　　表 A.1 原子荧光光谱仪测定砷锑量参考工作条件

　　A.2 以某原子荧光光谱仪为例，测定铋量仪器参考工作条件见表 A. 2 。

　　表 A.2 原子荧光光谱仪测定铋量参考工作条件

　　A.3 以某原子荧光光谱仪为例，测定汞量仪器参考工作条件见表 A. 3 。

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　　表 A.3 原子荧光光谱仪测定汞量参考工作条件

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　　附 录 B

　　(资料性附录)

　　实验室间准确度协作试验数据统计结果

　　通过准确度协作试验得到的方法与结果的准确度(正确度和精密度)统计参数结果见表 B. 1 ~

　　表 B. 4 。

　　表 B.1 硅酸盐岩石样品中砷量：重复性限与再现性限及测量方法偏倚统计结果

　　表 B.2 硅酸盐岩石样品中锑量：重复性限与再现性限及测量方法偏倚统计结果

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　　表 B.2(续)

　　表 B.3 硅酸盐岩石样品中铋量：重复性限与再现性限及测量方法偏倚统计结果

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　　表 B.4 硅酸盐岩石样品中汞量：重复性限与再现性限及测量方法偏倚统计结果

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　　参 考 文 献

　　[1] DZ/T 0130 . 3—2006 地质矿产实验室测试质量管理规范 第 3 部分：岩石矿物样品化学成分分析

　　[2] 岩石矿物分析编委会.岩石矿物分析[M] . 第二分册，第四版.北京：地质出版社，2011 . 1 .