GB/T 14353.15-2014 铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法 第15部分：硒量测定

　　ICS 73. 060 D 40

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 14353. 15—2014代替 GB/T 14353. 15—1993

　　铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法

　　第 15部分 :硒量测定

　　Methodsforchemicalanalysisofcopperores,lead oresand zincores—

　　Part15:Determination ofselenium content

　　2014-12-05发布 2015-04-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 14353. 15—2014

　　前 言

　　GB/T 14353《铜矿石 、铅矿石和锌矿石化学分析方法》分为 18个部分 :

　　— 第 1部分 :铜量测定 ;

　　— 第 2部分 :铅量测定 ;

　　— 第 3部分 :锌量测定 ;

　　— 第 4部分 :镉量测定 ;

　　— 第 5部分 :镍量测定 ;

　　— 第 6部分 :钴量测定 ;

　　— 第 7部分 :砷量测定 ;

　　— 第 8部分 :铋量测定 ;

　　— 第 9部分 :钼量测定 ;

　　— 第 10部分 : 钨量测定 ;

　　— 第 11部分 : 银量测定 ;

　　— 第 12部分 : 硫量测定 ;

　　— 第 13部分 : 镓量 、铟量 、铊量 、钨量和钼量的测定 ;

　　— 第 14部分 : 锗量测定 ;

　　— 第 15部分 : 硒量测定 ;

　　— 第 16部分 : 碲量测定 ;

　　— 第 17部分 : 铊量测定 ;

　　— 第 18部分 :铜量 、铅量 、锌量 、钴量和镍量的测定 。

　　本部分为 GB/T 14353的第 15部分 。

　　本部分按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本部分代替 GB/T 14353. 15—1993《铜矿石 、铅矿石和锌矿石化学分析方法 3,3-二氨基联苯胺光度法测定硒量》。

　　本部分与 GB/T 14353. 15—1993相比 ,主要变化如下 :

　　— 增加了 “原子荧光光谱法测定铜矿石 、铅矿石和锌矿石中的硒量 ”的分析方法 ;

　　— 删除了“3,3-二氨基联苯胺光度法测定硒量 ”的分析方法 ;

　　— 增加了有关 “警告 ”的内容 :在标准名称后 ,标出了危险的一般性提示 ;

　　— 在 “精密度 ”中 ,增加了有关精密度的表述(见第 9章) ;

　　— 增加了第 6章 “试样 ”和第 10章 “质量保证与控制 ”;

　　— 增加了附录 B“实验室间试验结果数据的统计处理 ”和参考文献 。

　　本部分由中华人民共和国国土资源部提出 。

　　本部分由全国国土资源标准化技术委员会(SAC/TC93)归 口 。

　　本部分起草单位 :陕西省地质矿产实验研究所 。

　　本部分主要起草人 : 田萍 、董亚妮 、胡建平 、牟乃仓 。

　　本部分所代替标准的历次版本发布情况为 :

　　—GB/T 14353. 15—1993。

　　铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法

　　第 15部分 :硒量测定

　　警示 :使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验 。本部分并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施 ,并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　GB/T 14353的本部分规定了铜矿石 、铅矿石和锌矿石中原子荧光光谱法测定硒量 。

　　本部分适用于铜矿石 、铅矿石和锌矿石中硒量的原子荧光光谱法测定 。

　　测定范围 :0. 06μg/g~ 100 μg/g的硒 。

　　方法检出限 :硒 0. 020 μg/g。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 , 凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包含所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　GB/T 14505 岩石和矿石化学分析方法 总则及一般规定

　　3 原理

　　试料采用艾斯卡试剂(碳酸钠和氧化锌)半熔法分解 ,沸水提取 ,使硒与其他共存干扰离子分离 。在30%盐酸介质中 ,硒与硼氢化钾反应生成氢化物气体 , 以氩气作为载体导入电热石英炉 ,火焰中的氢基与氢化物碰撞解离成自由原子 , 以硒的高强度空心阴极灯作光源 ,采用原子荧光光谱仪测定硒的荧光光谱强度 ,根据原子荧光强度计算试料中的硒量 。

　　4 试剂

　　除非另有说明 ,在分析中均使用分析纯试剂和符合 GB/T 6682的分析实验室用水 。

　　4. 1 盐酸(ρ= 1. 19g/mL) 。

　　4.3 盐酸(1+9) 。

　　.. [钾3C化钾2(,)钾]g。液]:[ρ(KOH)= 5 g/L]搅拌溶解 ,并稀释至 1000mL,摇匀 ,使用

　　4.6 氯[ρ化() lg2:) 于 250 mL烧杯中 , 加 入 40 mL 盐 酸(4. 3) 溶 解 , 用 水 移 入

　　500 mL容量瓶中 ,并稀释至刻度 ,摇匀 ,备用 。

　　GB/T 14353. 15—2014

　　4.7 艾斯卡试剂 :将碳酸钠和氧化锌按质量比 3 ∶ 2混合 ,研磨 、混匀 ,备用 。

　　4. 8 硒标准溶液按下列步骤配制 :

　　a) 硒标准储备溶液[ρ(Se) = 100 μg/mL]

　　准确称取 0. 1000 g高纯硒粉于烧杯中 ,加入少量硝酸(ρ=1.42g/mL)溶解 ,再加入 2 mL高氯酸

　　(ρ=1. 67g/mL) ,置于沸水浴上加热除去硝酸后冷却 ,加入 10 mL高氯酸(ρ= 1. 67g/mL) ,用水

　　移入 1 000 mL容量瓶中 ,稀释至刻度 ,摇匀 ,此溶液 1 mL含 100 μg硒 。

　　b) 硒标准工作溶液[ρ(Se) = 0. 1 μg/mL]

　　移取硒标准储备溶液[4. 8a)] ,用盐酸(1+9)逐级稀释 ,使最终溶液 1 mL含 0. 1 μg硒 。

　　4.9 酚红溶液[ρ(C19 H14O5 S)= 1 g/L)] :

　　称取 0. 1 g 酚红于 100 mL烧杯中 ,加入 1. 5 mL氢氧化钠溶液[c(NaOH)= 0. 1 mol/L]溶解 ,用水

　　5 仪器

　　5. 1 原子荧光光谱仪 ,配硒高强度空心阴极灯 。

　　5.2 分析天平 :三级 ,感量 0. 1 mg。

　　6 试样

　　6. 1 按照 GB/T 14505的相关规定 ,加工试样的粒径应小于 97μm。

　　6.2 试样在 80 ℃烘箱中烘 2 h~4 h,并置于干燥器中冷却至室温备用 。

　　7 分析步骤

　　7. 1 试料

　　称取 0. 2 g~ 1 g 试样 ,精确至 0. 1 mg。

　　7.2 空白试验

　　随同试料进行双份空白试验 ,所用试剂应取自同一试剂瓶 ,加入同等的量 。

　　7.3 验证试验

　　随同试料分析同矿种的标准物质 。

　　7.4 试料的分解

　　7.4. 1 将试料(7. 1)置于预先盛有约 2 . 0 g艾斯卡试剂(4. 7)的瓷坩埚中 ,用玻璃棒搅匀 ,在表面再覆盖约 1. 5 g艾斯卡试剂(4. 7) ,放入马弗炉中逐渐升温至 380℃ ,保温 0. 5 h,继续升温至 750℃ ~800℃ ,保温 1 h,取出冷却后用热水浸取 ,加几滴乙醇(4. 4) ,在电炉上加热至微沸取下 ,洗出坩埚 ,冷却至室温 ,用水移入 50 mL 比色管中 ,并稀释至刻度 ,摇匀 ,放置澄清 。

　　7. 4.2 分取 10. 0 mL澄清试液(7. 4. 1)于 50mL 比色管中 ,加入 1滴酚红溶液(4. 9) ,用盐酸(4. 2)调节酸度 ,使溶液呈黄色 ,加入 15 mL盐酸(4. 1) ,摇匀 ,在沸水浴上加热 0. 5 h,取下 ,冷却 ,再加入 2 mL三氯化铁溶液(4. 6) ,用水稀释至刻度 ,摇匀备用 。

　　7.5 校准溶液系列的配制

　　移取 0. 00 mL、0. 25 mL、0. 50 mL、1. 00 mL、2. 00 mL、4. 00 mL、8. 00 mL、10. 00 mL、20. 00 mL、硒标准溶液[4. 8b)] ,分别置于一组 50 mL容量瓶中 ,加入适量水 ,加入 1 滴酚红溶液(4. 9) ,用盐酸(4. 2)调节酸度 ,使溶液呈黄色 ,加入 15mL盐酸(4. 1) ,摇匀 ,在沸水浴上加热 0. 5 h,取下 ,冷却 ,再加入 2 mL三氯化铁溶液(4. 6) ,用水稀释至刻度 ,摇匀备用 。

　　7.6 测定

　　按仪器操作程序 ,调节仪器各参数使仪器达最佳测量状态(参考附录 A) , 以硼氢化钾溶液(4. 5) 作还原剂 , 以盐酸溶液(4. 3)作载流 ,分别测定校准溶液和试料溶液中硒的荧光强度 。 同时测定空白试验溶液硒的荧光强度 。

　　7.7 校准曲线的绘制

　　以硒量为横坐标 ,荧光强度为纵坐标 ,绘制校准曲线 ,从校准曲线上得到相应的硒量 。

　　8 结果的计算

　　硒量以质量分数 w (Se)计 ,数值以 μg/g表示 ,按式(1)计算 :

　　w

　　式中 :

　　ρ1 — 从校准曲线上得到分取试料溶液中硒的浓度 ,单位为纳克每毫升(ng/mL) ;

　　ρ0 — 从校准曲线上得到空白试验溶液中硒的浓度 ,单位为纳克每毫升(ng/mL) ;

　　V — 试料溶液的总体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　V2— 试料溶液的测量体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　V1— 分取试料溶液体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　m — 试料量 ,单位为克(g) 。

　　计算结果表示为 :0. × ×μg/g、× . × ×μg/g、× × . ×μg/g。

　　9 精密度

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值 ,在表 1 给出的水平范围内 ,其绝对差值不超过重复性限(r) ,超过重复性限(r)的情况不超过 5% ,重复性限(r)按表 1所列方程式计算 。

　　在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值 ,在表 1 给出的水平范围内 ,其绝对差值不超过再现性限(R) ,超过再现性限(R)的情况不超过 5% ,再现性限(R)按表 1所列方程式计算 。

　　从实验室间试验结果得到的统计数据见附录 B。

　　表 1 方法精密度 单位为微克每克

　　10 质量保证和控制

　　10. 1 每次分析测试 ,应同时采用空白试验 、重复分析 、标准物质验证等方法进行质量保证与控制 。

　　10.2 每分析批 ,应同时进行 2个空白试验 、20% ~ 30%的重复样品分析(当样品数量不超过 5 个时 ,应进行 100%的重复样品分析)和 1个 ~ 2个同矿种标准物质验证试验 。

　　10.3 重复性分析 ,两次测定结果的绝对差应小于表 1 给出的重复性限 r;再现性分析 ,不同实验室测定结果的绝对差应小于表 1 给出的再现性限 R。否则应查找原因 ,纠正错误后 ,重新进行校核 。

　　附 录 A

　　(资料性附录)

　　仪器参考工作条件及共存离子的干扰消除

　　A. 1 仪器参考工作条件

　　仪器参考工作条件见表 A. 1 和表 A. 2。

　　表 A. 1 原子荧光光光度计的参考工作条件

　　表 A.2 断续流动程序的参考工作条件

　　A.2 共存离子的干扰消除

　　溶液中共存 40 mg/L的铜 、8 mg/L的铅 、400 mg/L的锌和 2 mg/mL铋对硒的测定没有干扰 ,超出以上范围将会有干扰 ,但采用艾斯卡半熔法处理铜铅锌矿石样品,主量金属元素可以得到很好的分离 ,进入测量溶液的干扰元素大幅度减少 ,不干扰硒的测定 。

　　附 录 B

　　(资料性附录)

　　实验室间试验结果数据的统计处理

　　B. 1 方法重复性限、再现性限

　　根据 GB/T 6379. 2—2004确定了测量方法的重复性限与再现性限 ,统计分析结果见表 B. 1

　　表 B. 1 方法重复性限和再现性限统计分析结果

　　B.2 方法正确度评估

　　根据 GB/T 6379. 4—2006确定标准测量方法正确度的基本方法 ,对方法正确度进行了统计评估 ,置信区间(δ-ASR ≤δ≤δ+ASR ) 包 含 0, 测 量 方 法 的 偏 倚 在 置 信 水 平 α= 5%下 不 显 著 , 统 计 结 果 见

　　表 B.2 方法正确度统计分析

　　参 考 文 献

　　[1] GB/T 6379. 2—2004 测量方法与结果的准确定(正确度与精密度) 第 2 部分 :确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法

　　[2] GB/T 6379. 4—2006 测量方法与结果的准确定(正确度与精密度) 第 4 部分 :确定标准测量方法正确度的基本方法