GB/T 12690.19-2018 稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法 第19部分：砷、汞量的测定

　　ICS 77 . 120 . 99 H 14

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 12690 . 19—2018

　　稀土金属及其氧化物中非稀土杂质

　　化学分析方法

　　第 19 部分：砷、汞量的测定

　　Chemicalanalysismethodsfor

　　non-rareearthimpuritiesofrareearthmetalsandtheiroxides—

　　part19：Determinationofarsenicandmercurycontents

　　2018-09-17 发布 2019-06-01 实施

　　国家市场监督管理总局中国国家标准化管理委员会

　　发

　　布

　　GB/T 12690 . 19—2018

　　前 言

　　GB/T 12690《稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法》共分为 19 个部分：

　　— 第 1 部分：碳、硫量的测定 高频-红外吸收法;

　　— 第 2 部分：稀土氧化物中灼减量的测定 重量法;

　　— 第 3 部分：稀土氧化物中水分量的测定 重量法;

　　— 第 4 部分：氧、氮量的测定 脉冲-红外吸收法和脉冲-热导法;

　　— 第 5 部分：钴、锰、铅、镍、铜、锌、铝、铬、镁、镉、钒、铁量的测定;

　　— 第 6 部分：铁量的测定 硫氰酸钾、1,10-二氮杂菲分光光度法;

　　— 第 7 部分：硅量的测定 钼蓝分光光度法;

　　— 第 8 部分：钠量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 9 部分：氯量的测定 硝酸银比浊法;

　　— 第 10 部分：磷量的测定 钼蓝分光光度法;

　　— 第 11 部分：镁量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 12 部分：牡量的测定;

　　— 第 13 部分：钼、钨量的测定;

　　— 第 14 部分：钛量的测定;

　　— 第 15 部分：钙量的测定;

　　— 第 16 部分：氟量的测定 离子选择性电极法;

　　— 第 17 部分：稀土金属中铌、钽量的测定;

　　— 第 18 部分：锆量的测定;

　　— 第 19 部分：砷、汞量的测定。

　　本部分为 GB/T 12690 的第 19 部分。

　　本部分按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　本部分由全国稀土标准化技术委员会(SAC/TC 229)提出并归口 。

　　本部分起草单位：国家钨与稀土产品质量监督检验中心、虔东稀土集团股份有限公司(赣州艾科锐检测技术有限公司)、赣州有色冶金研究所、中国北方稀土(集团)高科技股份有限公司、国标(北京)检验认证有限公司、全南县新资源稀土有限责任公司、包头稀土研究院、定南大华新材料资源有限公司、中国测试技术研究院、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、广东省工业分析检测中心、钢研纳克检测技术有限公司。

　　本部分主要起草人：李平、徐娜、宋旭东、李建国、陈文、凌宏焕、谢敏、汤英、温斌、张桂梅、何静、田佳、陈燕、高立红、姚南红、吕昊、陈添连、周伟、陈祝炳、刘鹏宇、祁生平、杨春红、张鵑、杜梅、孙羽婕、张秀艳、刘天平、李智勇、焦智斌、熊晓燕、董涛、龚万年、王津、刘丽媛。

　　GB/T 12690 . 19—2018

　　稀土金属及其氧化物中非稀土杂质

　　化学分析方法

　　第 19 部分：砷、汞量的测定

　　1 范围

　　GB/T 12690 的本部分规定了稀土金属及其氧化物中砷、汞量的测定方法。

　　本部分适用于稀土金属及其氧化物中砷、汞量的测定。 共包含 2 个方法：方法 1 电感耦合等离子体

　　质谱法，方法 2 原子荧光法。方法 1 测定范围：0.000 05%~0.010%,方法 2 测定范围：砷 0.000 05%~

　　0.010%;汞 0.000 005% ~ 0. 001 0%。当方法 1 与方法 2 测定范围出现重叠时，以方法 2 作为仲裁方法。

　　2 方法 1 ：电感耦合等离子体质谱法

　　2 . 1 方法原理

　　试料以硝酸溶解，在稀硝酸介质中，以氩等离子体为离子化源，利用标准模式和反应气模式，直接测定，以内标法校正基体干扰。

　　2 . 2 试剂

　　2 . 2 . 1 过氧化氢(30%),优级纯。

　　2.2.2 硝酸 (1+1)。

　　2.2.3 硝酸 (1+3)。

　　2.2.4 硝酸 (2+98)。

　　2 . 2 . 5 氢氧化钠，优级纯。

　　2.2.6 氢氧化钠溶液(100 g/L)。

　　2 . 2 . 7 砷标准贮存溶液：准确称取 0 . 132 0 g 于硫酸干燥器中干燥至恒重的三氧化二砷，温热溶于氢氧化钠溶液(2.2.6),移入 1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 100 μg砷。

　　2 . 2 . 8 汞标准贮存溶液：准确称取 0 . 135 0 g氯化汞，溶于水，移入 1 000 mL容量瓶中用水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 100 μg 汞 。

　　2.2.9 铋标准贮存溶液：准确称取 0.232 0 g硝酸铋，用 10 mL硝酸溶液(2.2.4)溶解，移入 1 000 mL容量瓶中用水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 100 μg铋。

　　2 . 2 . 10 钝标准贮存溶液：准确称取 0 . 126 7 g氯化钝，溶于少量水后，移入 1 000 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含有 100 μg钝。

　　2.2. 1 1 混合标准溶液：分别移取砷、汞标准贮存溶液(2.2.7~2.2.8)各 10 .00 mL 于 100 mL容量瓶中，加入 10 mL硝酸(2.2.2),用水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL分别含砷、汞 10 μg。

　　2.2. 12 混合内标溶液：分别移取铋、钝标准贮存溶液(2.2. 9~2.2. 10) 各 10 .00 mL 于 100 mL 容量瓶中，加入 10 mL硝酸(2.2.2),用水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL 分别含铋、钝 10 μg,再将此溶液稀释至 1 mL含 1 μg 的铋、钝标准溶液。

　　2.2. 13 氩气[φ(Ar) ≥99.999%]。

　　GB/T 12690 . 19—2018

　　2.2. 14 氧气[φ(O2) ≥99.999%]。

　　2 . 3 仪器

　　电感耦合等离子体质谱仪：质量分辨率优于(0 . 8±0 . 1)u。

　　2 . 4 试样

　　2 . 4 . 1 氧化物试样开封后立即称量。

　　2 . 4 . 2 金属试样去掉氧化层，取样后，立即称量。

　　2 . 5 分析步骤

　　2 . 5 . 1 试料

　　称取 0.1 g试样(2.4), 精确至 0.000 1 g。

　　2 . 5 . 2 测定次数

　　称取两份试料进行平行测定，取其平均值。

　　2 . 5 . 3 空白试验

　　随同试料做空白试验。

　　2 . 5 . 4 分析试液的制备

　　2 . 5 . 4 . 1 将除二氧化铈外的试料(2 . 5 . 1)置于 50 mL 具塞比色管，加 10 mL 硝酸(2 . 2 . 2) ,盖上塞子，置于 60 ℃ ~80 ℃恒温水浴槽中，加热至溶解完全。 冷却至室温，移入 100 mL容量瓶中，若不分取，补加1 mL 内标溶液(2 . 2 . 12),以水稀释至刻度，混匀，待测。 若分取，以水稀释至刻度，混匀，按照表 1 进行分取操作，以水稀释至刻度，混匀，待测。

　　2.5.4.2 将二氧化铈试料(2.5.1) 置于 50 mL具塞比色管，加 10 mL 硝酸(2.2.2),滴加 1 mL 过氧化氢 (2 . 2 . 1) ,盖上塞子，置于 60 ℃ ~80 ℃恒温水浴槽中，加热至溶解完全。 冷却至室温，移入 100 mL容量瓶中，若不分取，补加 1 mL 内标溶液(2 . 2 . 12),以水稀释至刻度，混匀，待测。 若分取，以水稀释至刻度，混匀，按照表 1 进行分取操作，以水稀释至刻度，混匀，待测。

　　表 1

　　2 . 5 . 5 标准系列溶液的配制

　　移取适量混合标准溶液(2 . 2 . 11) 于 7 个 100 mL 容量瓶中，加入 1 mL 内标溶液(2 . 2 . 12),加入4 mL硝酸溶液(2 . 2 . 2), 以水稀释至刻度，混匀，待测。 此标准系列溶液浓度见表 2 。

　　GB/T 12690 . 19—2018

　　表 2

　　2 . 5 . 6 测定

　　2 . 5 . 6 . 1 测量模式及质量数见表 3 。

　　表 3

　　2 . 5 . 6 . 2 将空白试液、分析溶液、标准系列溶液同时进行氩等离子体质谱测定。

　　2 . 5 . 7 分析结果的计算与表述

　　按式(1)计算样品中砷或汞的质量分数(%) :

　　式中：

　　ρ1 — 自工作曲线上查得分析试液中待测元素的质量浓度，单位为纳克每毫升(ng/mL) ;

　　ρ0 — 自工作曲线上查得空白溶液中待测元素的质量浓度，单位为纳克每毫升(ng/mL) ;

　　V2 —被测试液体积，单位为毫升(mL) ;

　　V0 —试液总体积，单位为毫升(mL) ;

　　m —试料的质量，单位为克(g) ;

　　V1 —分取试液体积，单位为毫升(mL)。

　　2 . 5 . 8 精密度

　　2 . 5 . 8 . 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r)，超过重复性限(r)的情况不超过 5%,重复性限(r)按表 4 数据采用线性内插法求得;超过表 9 中含量的测定值，其重复性限(r)用外推法计算求得。

　　GB/T 12690 . 19—2018

　　表 4

　　2 . 5 . 8 . 2 允许差

　　实验室之间分析结果的差值应不大于表 5 所列允许差。

　　表 5

　　3 方法 2：原子荧光法

　　3 . 1 方法原理

　　试料用盐酸消解后，在特定介质中砷与硼氢化钾反应生成挥发性氢化物，汞与硼氢化钾反应生成原子态汞，由氩气载入石英原子化器中，在空心阴极灯照射下，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与测定元素含量成正比，与标准系列的荧光强度比较进行定量分析。

　　3 . 2 试剂

　　3.2. 1 盐酸 (1+1)。

　　3.2.2 硝酸 (1+1)。

　　3 . 2 . 3 过氧化氢(30%),优级纯。

　　3.2.4 盐酸 (5+95)。

　　GB/T 12690 . 19—2018

　　3 . 2 . 5 氢氧化钠，优级纯。

　　3 . 2 . 6 氢氧化钾，优级纯。

　　3 . 2 . 7 硼氢化钾，优级纯。

　　3 . 2 . 8 硫脲，优级纯。

　　3 . 2 . 9 抗坏血酸，优级纯。

　　3.2. 10 氢氧化钠溶液(100 g/L)。

　　3.2. 1 1 硼氢化钾溶液：称取 2.5 g氢氧化钾(3.2.6)溶于 500 mL水中，加入 10.0 g 硼氢化钾(3.2.7) ,混匀 。此溶液临时现配，存于塑料瓶中。

　　3 . 2 . 12 硫脲-抗坏血酸溶液：称取硫脲(3 . 2 . 8)和抗坏血酸(3 . 2 . 9)各 10 . 0 g,用 100 mL水溶解，混匀，临时现配。

　　3 . 2 . 13 砷标准贮存溶液：准确称取 0 . 132 0 g 于硫酸干燥器中干燥至恒重的的三氧化二砷，温热溶于氢氧化钠溶液(3 . 2 . 10),移入 1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 100 μg砷。

　　3 . 2 . 14 汞标准贮存溶液：准确称取 0 . 135 0 g氯化汞，溶于水，移入 1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 100 μg 汞 。再将此溶液稀释至 1 mL含 10 μg汞标准溶液。

　　3.2. 15 混合标准溶液：分别移取砷、汞标准贮存溶液(3.2.13,3.2.14) 10.00 mL 于 100 mL容量瓶中，加入 10 mL硝酸(3 . 2 . 2),用水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL 含砷 10 μg、汞 1 μg,再将此溶液稀释至1 mL含 1 μg 的砷和 100 ng 的汞标准溶液。

　　3 . 2 . 16 载流：用盐酸(3 . 2 . 4)作为载流液。

　　3.2. 17 氩气[φ(Ar) ≥99.999%]。

　　3 . 3 仪器

　　3.3. 1 原子荧光光谱仪：砷仪器检出限小于 0 . 05 μg/L,汞仪器检出限小于 0 . 005 μg/L。

　　3 . 3 . 2 砷、汞空心阴极灯。

　　3 . 4 试样

　　3 . 4 . 1 氧化物试样开封后立即称量。

　　3 . 4 . 2 金属试样去掉氧化层，取样后，立即称量。

　　3 . 5 分析步骤

　　3 . 5 . 1 试料

　　称取 0.1 g试样(3.4), 精确至 0.000 1 g。

　　3 . 5 . 2 测定次数

　　称取两份试样进行平行测定，取其平均值。

　　3 . 5 . 3 空白试验

　　随同试样做空白试验。

　　3 . 5 . 4 分析试液的制备

　　3 . 5 . 4 . 1 将除二氧化铈外的试料(3 . 5 . 1)置于 50 mL 具塞比色管，加 10 mL 盐酸(3 . 2 . 1) ,盖上塞子，置于 60 ℃ ~80 ℃恒温水浴槽中，加热至溶解完全。 冷却至室温，移入 100 mL容量瓶中，若不分取，加入10 mL硫脲和抗坏血酸(3 . 2 . 12), 以水稀释至刻度，混匀，试液放置 60 min,待测。 若分取，以水稀释至刻度，混匀，按照表 6 进行分取操作，以水稀释至刻度，混匀，待测。

　　3.5.4.2 将二氧化铈试料(3.5.1)置于 50 mL具塞比色管，加入 4 mL硝酸(3.2.2),滴加 1 mL过氧化氢

　　GB/T 12690 . 19—2018

　　(3 . 2 . 3),盖上塞子，摇匀，补加 6 mL盐酸(3 . 2 . 1) ,置于 60 ℃ ~80 ℃恒温水浴槽中，加热至溶解完全。冷却至室温，移入 100 mL容量瓶中，若不分取，加入 10 mL硫脲-抗坏血酸(3 . 2 . 12), 以水稀释至刻度，混匀，试液放置 60 min,待测。 若分取，以水稀释至刻度，混匀，按照表 6 进行分取操作，以水稀释至刻度，混匀，试液放置 60 min,待测。

　　表 6

　　3 . 5 . 5 标准系列溶液的配制

　　移取适量混合标准溶液(3 . 2 . 15)于 7 个 100 mL容量瓶中，加入 10 mL 硫脲-抗坏血酸(3 . 2 . 12),加入 10 mL盐酸溶液(3 . 2 . 1), 以水稀释至刻度，混匀，放置 60 min后测定，临用现配。 此标准系列溶液浓度见表 7 。

　　表 7

　　3 . 5 . 6 测定

　　将空白试液 (3 . 5 . 3)、分析试液(3 . 5 . 4)与标准系列溶液(3 . 5 . 5)同时进行原子荧光测定。

　　3 . 5 . 7 分析结果计算与表述

　　按式(2)计算样品中砷或汞的质量分数(%) :

　　狑

　　式中：

　　ρ1 — 自工作曲线上查得分析试液中待测元素的质量浓度，单位为纳克每毫升(ng/mL) ;

　　ρ0 — 自工作曲线上查得空白溶液中待测元素的质量浓度，单位为纳克每毫升(ng/mL) ;

　　犞2 —被测试液体积，单位为毫升(mL) ;

　　犞0 —定容体积，单位为毫升(mL) ;

　　犿 —试料的质量，单位为克(g) ;

　　犞1 —分取试液体积，单位为毫升(mL) 。

　　GB/T 12690 . 19—2018

　　3 . 5 . 8 精密度

　　3 . 5 . 8 . 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r)，超过重复性限(r)的情况不超过 5%,重复性限(r)按表 4 数据采用线性内插法求得;超过表 8 中含量的测定值，其重复性限(r)用外推法计算求得。

　　表 8

　　3 . 5 . 8 . 2 允许差

　　实验室之间分析结果的差值应不大于表 9 所列允许差。

　　表 9

　　4 质量保证和控制

　　每周用自制的控制标样(如有国家级或行业级标样时，应首先使用)校核一次本标准分析方法的有效性。 当过程失控时，应找出原因，纠正错误，重新进行校核。