GB/T 43749-2024 微束分析 电子探针显微分析 无水碳酸盐矿物的定量分析方法

　　ICS 37. 020 CCS N 32

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 43749—2024

　　微束分析 电子探针显微分析无水碳酸盐矿物的定量分析方法

　　Microbeam analysis—Electron probemicroanalysis—

　　Quantitativeanalysisofanhydrouscarbonateminerals

　　2024-03-15发布 2024-10-01实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 43749—2024

　　目 次

　　前言 Ⅲ

　　引言 Ⅳ

　　1 范围 1

　　2 规范性引用文件 1

　　3 术语和定义 1

　　4 仪器设备及材料 1

　　5 参考物质 2

　　6 试样制备 2

　　7 分析步骤 2

　　8 元素含量的计算 3

　　9 结果处理 4

　　10 分析报告 4

　　附录 A (资料性) 无水碳酸盐矿物电子探针定量分析不确定度评定示例 5

　　参考文献 8

　　Ⅰ

　　GB/T 43749—2024

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1. 1—2020《标准化工作导则 第 1部分 :标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。

　　本文件由全国微束分析标准化技术委员会(SAC/TC38)提出并归 口 。

　　本文件起草单位 : 中国地质大学(武汉) 、中国地质科学院矿产资源研究所 。

　　本文件主要起草人 :杨水源 、陈振宇 。

　　Ⅲ

　　GB/T 43749—2024

　　引 言

　　碳酸盐矿物广泛分布于各种地质体中 ,其元素成分的准确定量分析在地球科学中非常重要 。 电子探针分析是对碳酸盐矿物进行微区原位成分定量分析的主要手段 。然而 ,碳酸盐矿物已被证实在电子束轰击下会发生元素蒸发导致计数强度随时间发生变化 。此外 ,碳酸盐矿物中的碳一般不直接使用电子探针分析 ,导致碳酸盐矿物的电子探针定量分析不容易获得准确结果 。 因此 ,有必要制定一个碳酸盐矿物成分的电子探针定量分析方法标准 ,对碳酸盐矿物电子探针分析中的工作条件 、分析过程和参考物质等进行规定 。碳酸盐矿物可分为无水碳酸盐和含水碳酸盐 ,含水碳酸盐的成分定量分析影响因素更多更复杂 ,本文件主要针对无水碳酸盐矿物的电子探针定量分析 。

　　Ⅳ

　　GB/T 43749—2024

　　微束分析 电子探针显微分析

　　无水碳酸盐矿物的定量分析方法

　　1 范围

　　本文件规定了使用电子探针定量分析无水碳酸盐矿物的仪器设备及材料 、参考物质 、试样制备 、分析步骤 、元素含量的计算 、结果处理和分析报告 。

　　本文件适用于无水碳酸盐矿物的 X射线波谱仪定量分析 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中 , 注 日期的引用文件 ,仅该日期对应的版本适用于本文件 ;不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单) 适用于本文件 。

　　GB/T 4930 微束分析 电子探针显微分析 标准样品技术条件导则

　　GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定

　　GB/T 15074 电子探针定量分析方法通则

　　GB/T 15246—2022 微束分析 硫化物矿物的电子探针定量分析方法

　　GB/T 17366 矿物岩石的电子探针分析试样的制备方法

　　GB/T 21636 微束分析 电子探针显微分析(EPMA) 术语

　　3 术语和定义

　　GB/T 21636界定的以及下列术语和定义适用于本文件 。

　　3. 1

　　无水碳酸盐矿物 anhydrouscarbonateminerals

　　由碳酸根与金属阳离子相结合 ,且阴离子只含碳酸根 ,不含其他附加阴离子(如 OH- 、F- 、Cl- 等)和 H2 O 的化合物 。

　　注 : 无水碳酸盐矿物可以用 Mx (CO3 ) y 表示(M表示一个或多个阳离子) ,常见的如方解石(CaCO3 ) 、白云石[CaMg (CO3 ) 2 ] 、菱镁矿(MgCO3 ) 、菱 铁 矿(FeCO3 ) 、菱 锌 矿(ZnCO3 ) 、白 铅 矿 (PbCO3 ) 、碳 酸 锶 矿 (SrCO3 ) 、菱 锰 矿(MnCO3 ) 、碳酸钡矿(BaCO3 ,又称毒重石)等 。

　　4 仪器设备及材料

　　仪器设备及材料如下 :

　　— 电子探针显微分析仪 :在推荐测量条件下束流稳定度应优于 ±1. 5%/h;

　　— 真空镀膜仪 :真空度优于 1× 10- 2 Pa;

　　— 导电胶或双面导电胶带 ;

　　— 碳棒 、碳绳或碳丝 。

　　1

　　GB/T 43749—2024

　　5 参考物质

　　5. 1 宜选择有证参考物质(标准样品) ,或按照 GB/T 4930关于标准样品要求 ,选择其他参考物质 。

　　5.2 宜选择计数强 度 保 持 稳 定 的 矿 物 或 者 材 料 作 为 参 考 物 质 。 选 择 无 水 碳 酸 盐 矿 物 作 为 参 考 物 质时 ,应选择适宜的测量条件 ,使元素的特征 X射线强度在定量分析测量时间内保持稳定 。

　　5.3 待测元素在参考物质中的含量宜大于或接近试样中该元素的含量 。 可通过能谱或波谱定性分析确定试样中待测元素的大致含量 。

　　6 试样制备

　　6. 1 试样制备按照 GB/T 17366的规定执行 。

　　6.2 试样表面应平整 、光洁 。

　　6.3 镀膜前试样表面应清洗干净 。 利用真空镀膜仪进行镀碳 。镀膜要牢固 ,厚度宜控制在 20 nm 左右 。镀膜后的试样宜尽快进行分析或保存在干燥器内 。

　　注 : 用黄铜片的干涉色来监控碳膜厚度时 ,碳膜厚度为 20 nm 左右的干涉色为靛红色 。

　　6.4 用导电胶或双面导电胶带等将试样与样品台连接 。

　　7 分析步骤

　　7. 1 测量前仪器准备

　　按 GB/T 15074要求核查仪器的稳定性 。

　　7.2 测量条件

　　7.2. 1 加速电压

　　加速电压宜选择待测元素特征 X射线临界激发电压的 2倍 ~ 3倍 ,并根据待测元素组成进行选择 。注 : 15 kV能满足大部分无水碳酸盐矿物的测量 。

　　7.2.2 束流和束斑直径

　　7.2.2. 1 束流和束斑直径的选择应使待测元素的特征 X射线强度在每个分析点的测量时间内保持稳定 。

　　7.2.2.2 推荐的电压 、束流和束斑直径等测量条件见表 1。

　　表 1 常见无水碳酸盐矿物的典型测量条件

　　矿物名称

　　电压/kV

　　束流/nA

　　束斑直径/μm

　　方解石

　　15

　　5

　　10

　　白云石

　　15

　　10

　　10

　　碳酸锶矿

　　15

　　10

　　5

　　20

　　10

　　菱锌矿

　　15

　　10

　　5

　　20

　　10

　　2

　　GB/T 43749—2024

　　表 1 常见无水碳酸盐矿物的典型测量条件 (续)

　　矿物名称

　　电压/kV

　　束流/nA

　　束斑直径/μm

　　菱镁矿 、菱铁矿 、白铅矿 、菱锰矿 、碳酸钡矿

　　15

　　20

　　5

　　7.2.2.3 当测量参考物质和测量试样的束斑直径都在 20 μm 以内时 ,束斑直径的差别对 X射线强度的影响可以忽略不计 ,此时两者可以选择不同的束斑直径 ; 当使用的束斑直径超过 20 μm 时 ,束斑直径的差别对 X射线强度的影响加大 ,此时测量参考物质和测量试样应使用相同的束斑直径 。

　　7.2.2.4 观察试样图像时 ,宜使用小束流(推荐小于或等于 1 nA) , 防止试样损伤 。

　　7.2.3 计数时间

　　计数时间根据分析元素的含量和计数率而定 ,其设定应满足分析误差的要求 。质量分数高于 5%的元素峰计数时间宜选择 10s;质量分数低于 5%的元素峰计数时间宜选择大于或等于 20 s。单个背底位置的测量时间通常是峰位置测量时间的一半 。

　　7.2.4 特征 X 射线的选择

　　7.2.4. 1 根据分析元素的临界激发能 ,选择以下线系进行分析 :

　　— 分析元素的原子序数 Z<32时 ,宜选用 K线系 ;

　　— 分析元素的原子序数 32≤Z≤72时 ,宜选用 L线系 ;

　　— 分析元素的原子序数 Z>72时 ,宜选用 M线系 。

　　7.2.4.2 所选用的测量谱线宜避开其他谱线的干扰 。

　　7.2.5 背底测量位置的选择

　　通常在谱峰两侧选取没有干扰峰的位置测量背底值 ,所选用的背底测量位置应无试样中的其他谱线的干扰 ,必要时使用波谱扫描进行确定 。

　　7.3 测量

　　7.3. 1 选取无划痕和其他缺陷的试样区域进行分析 。

　　7.3.2 对试样进行能谱或波谱定性分析 ,并结合测量 目 的确定目标元素 ,选择相应的测量谱线和参考物质 。

　　7.3.3 针对所有目标元素 ,选择合适的参考物质测量对应目标元素的特征 X射线强度和背底强度 。

　　7.3.4 测定试样中 目标元素的特征 X射线强度和背底强度 ,不测量 C元素和 O元素 。

　　7.3.5 宜选择一个其成分与试样相近的参考物质或质控样品进行质量监控 。

　　注 : 质控样品为用来检查在用仪器的功能及测量结果准确度的试样 ,其数据是确定的 、已知的 。

　　8 元素含量的计算

　　8. 1 根据测得的 X射线强度计算待测元素的含量需要经过 多 个 步 骤 , 如 X 射 线 死 时 间 校 正 、背 底 校正 、干扰校正 、X射线相对强度比的计算 、基体效应的校正等 。 目前元素含量的计算由计算机软件自动进行 ,无需手工进行 。

　　8.2 在计算时应选择与试样相当的元素价态 。

　　8.3 在谱线干扰不可避免的情况下应作干扰校正 ,按 GB/T 15246—2022第 8章执行 。

　　3

　　GB/T 43749—2024

　　8.4 进行基体校正时 ,虽然不测量 C元素和 O元素 ,但是应计算这两个元素的基体效应 。 O 元素通常根据和阳离子的配比进行计算得出 O元素的含量并参与基体校正 ,C元素的基体校正可通过以下两种方法进行 :

　　a) 测量 M 元素的特征 X射线强度 , O 元素通过和阳离子的摩尔比计算含量并参与基体校正 ,C元素通过与 O元素 1 ∶ 3 的化学配比参与基体校正 ;

　　b) 测量 M元素的特征 X射线强度 ,O 元素通过和阳离子的摩尔比计算含量并参与基体校正 ,C元素通过差值法(将测量结果不足 100%的部分设定为 CO2 的质量分数)参与基体校正 。

　　9 结果处理

　　9. 1 测量结果按 GB/T 8170的规定进行修约 ,保留两位小数 。

　　9.2 定量分析结果中各元素质量分数(包含按化学计 量 比 计 算 出 来 的 CO2 的 质 量 分 数) 的 总 和 应 为98% ~ 102% 。

　　9.3 测量结果的不确定度主要来源于试样均匀性 、测量重复性 、参考物质 、试样制备 、校正方法以及仪器设备校准数据等 。无水碳酸盐矿物电子探针分析的不确定度评定方法见 GB/T 27418或 RB/T 141。附录 A是方解石矿物电子探针定量分析不确定度评定示例 ,其他碳酸盐矿物电子探针定量分析结果的不确定度可参照附录 A进行评定 。

　　10 分析报告

　　定量分析结果的报告宜包括以下信息 :

　　a) 分析报告的唯一编号 ;

　　b) 分析报告的页码 ;

　　c) 实验室名称与地址 ;

　　d) 送样人名称 、单位与地址 ;

　　e) 分析报告的 日期与名称 ;

　　f) 试样的接收日期 ;

　　g) 试样原编号 、分析编号及必要的描述 ;

　　h) 分析报告负责人的签字 ;

　　i) 分析所依据的标准方法 ;

　　j) 分析测量结果和必要的误差说明 ;

　　k) 分析仪器及其工作条件 、所用的参考物质和基体校正方法 。

　　4

　　GB/T 43749—2024

　　附 录 A

　　(资料性)

　　无水碳酸盐矿物电子探针定量分析不确定度评定示例

　　A. 1 概述

　　无水碳酸盐矿物电子探针定量分析不确定度评定采用 RB/T 141 的方法进行 , 以方解石(CaCO3 )电子探针定量分析为例 ,对 CaO定量分析结果进行测量不确定度评定 。其他无水碳酸盐矿物电子探针定量分析结果的测量不确定度可参照本附录进行评定 。

　　A.2 分析步骤

　　采用方解石标准样品作为波 谱 仪 定 量 分 析 CaO 的 试 样 。 测 量 条 件 为 : 15 kV 电 压 、5× 10- 9 A 束

　　体(流)校、1正(0)μ。m在此测量条(束斑直径)、件(Ca)下(元),取(素)不(采)同(用)位(PE)置(T)重(J)复(分)测(光)量(晶)2(体)0、次(C元)。利用测量结果平均值(素含量根据摩尔比 n)c与∶o样∶品(3)认(的)定(比)值(例)之(参)间(与)的(基)

　　差值计算偏倚分量 ;利用重复测定结果的标准偏差计算期间精密度 。两分量合成后得到标准不确定度 。

　　A.3 参考物质

　　参考物质采用方解石矿物标准样品 ,其中 CaO 的标称值为 56. 03%(U=0. 05% ,k= 3) 。

　　A.4 不确定度来源

　　本示例仅考虑试样均匀性及测量重复性 、分析仪器 、参考物质对分析结果的影响 ,其他因素对分析结果的影响在此忽略不计 。定量分析结果的合成标准不确定度可用式(A. 1)表示 :

　　uc = u1(2) + u2(2) …………………………( A. 1 )

　　式中 :

　　uc — 定量分析结果的标准不确定度 , % ;

　　u1 — 试样均匀性 、测量重复性引入的精密度分量 , % ;

　　u2 — 分析方法引入的偏倚分量 , % 。

　　其中 ,u2 包括标准样品认定值与标准样品测量结果平均值之差 ,标准样品引入的标准不确定度和测量结果平均值的标准偏差 ,用式(A. 2)表示 :

　　u

　　式中 :

　　b — 标准样品认定值与标准样品测量结果平均值之差 , % ;

　　U标 准 样 品 — 标准样品标称值的扩展不确定度 , % ;

　　k — 包含因子 ;

　　s — 标准样品重复测定标准偏差 , % ;

　　n — 标准样品重复测定次数 。

　　A.5 标准不确定度分量评定

　　A.5. 1 试样均匀性、测量重复性引入的精密度分量

　　在相同测量条件下 ,对方解石试样取不同位置重复分析 20次 , 分 析 结 果 见 表 A. 1, 标 准 偏 差 按 式(A. 3)计算 。

　　5

　　GB/T 43749—2024

　　表 A. 1 重复分析数据

　　序号 i

　　ωi (CaO)/%

　　ωi (CO2 )/%

　　总量/%

　　1

　　55. 86

　　43. 89

　　99. 76

　　2

　　56. 17

　　44. 13

　　100. 30

　　3

　　56. 19

　　44. 15

　　100. 33

　　4

　　55. 85

　　43. 88

　　99. 73

　　5

　　56. 28

　　44. 22

　　100. 50

　　6

　　56. 04

　　44. 03

　　100. 07

　　7

　　55. 96

　　43. 97

　　99. 92

　　8

　　56. 11

　　44. 08

　　100. 19

　　9

　　55. 82

　　43. 86

　　99. 68

　　10

　　56. 11

　　44. 09

　　100. 20

　　11

　　55. 89

　　43. 92

　　99. 81

　　12

　　56. 23

　　44. 18

　　100. 41

　　13

　　56. 11

　　44. 09

　　100. 20

　　14

　　55. 90

　　43. 92

　　99. 82

　　15

　　56. 03

　　44. 02

　　100. 05

　　16

　　56. 07

　　44. 05

　　100. 12

　　17

　　55. 92

　　43. 94

　　99. 86

　　18

　　55. 89

　　43. 91

　　99. 81

　　19

　　55. 92

　　43. 94

　　99. 86

　　20

　　55. 66

　　43. 74

　　99. 40

　　注 : CO2 的结果是根据 nCaO ∶nCO2 = 1 ∶ 1(摩尔比)计算得来的 。

　　s …………………………( A. 3 )

　　式中 :

　　s — 标准偏差 , % ;

　　n — 重复分析的次数 ;

　　ωi — 第 i次分析结果 , % ;

　　ω —n 次分析的平均值 , % 。

　　原始测量数据在进行统计分析前 ,先用格鲁布斯检验法则检验 ,剔除 “离群值 ”。本示例中 ,未发现离群值 。根据表 A. 1 的数据 ,得到 CaO 重复分析的标准偏差为 0. 16% 。试样均匀性及测量重复性引入的期间精密度标准不确定度为 :u1 (CaO)=0. 16%;CaO 质量分数平均值为 :ω(CaO)= 56. 00% 。

　　A.5.2 分析仪器引入的偏倚分量

　　6

　　根据剔除离群值后表 A. 1 的数据 ,方解石 CaO分析结果平均值与标称值的差值为 0. 03% ;方解石标准样品 CaO标称值的不确定度均为 U= 0. 05%(k= 3) , 服从正态分布 ,则标准样品引入的标准不确

　　GB/T 43749—2024

　　定度为 :

　　u标 准 样 品

　　式中 :

　　u标 准 样 品 — 方解石标准样品 CaO 引入的标准不确定度 , % 。

　　CaO测量结果平均值的标准偏差为 : (0. 16) 2/20。

　　分析仪器引入的标准不确定度为 :

　　u2 式中 :

　　u2 (CaO) —CaO分析方法引入的偏倚分量 , % 。

　　A.6 合成标准不确定度

　　合成标准不确定度按式(A. 1)计算 ,CaO定量分析结果的合成标准不确定度为 :

　　式中 :

　　uc (CaO) —CaO定量分析结果的标准不确定度 , % ;

　　u1 (CaO)—CaO试样均匀性 、测量重复性引入的精密度分量 , % ;

　　u2 (CaO)—CaO分析方法引入的偏倚分量 , % 。

　　A.7 扩展不确定度

　　取包含因子 k= 2,CaO U(定量)(CaO(分析))k(果)c aO(展)不) 1(为)7:% = 0. 34%

　　方解石试样测量结果为 : (56. 00±0. 34) % 。

　　注 : 由于 CO2 含量依据 nCaO ∶nCO2 = 1 ∶ 1(摩尔比)计算所得 ,其扩展不确定度与 CaO 相同 , 即 :

　　U(CO2 ) = U(CaO) = 0. 34%

　　上述精密度分量采用一次测量过程 20次不同点位测量数据计算 。为充分涵盖偶然性误差 ,期间精密度应收集不同时间测定的数据进行计算(例如 ,利用每批次试样测量过程中质控样品的测量结果) ,数据个数不少于 7次 。利用多次质控样品测量数据评定测量不确定度 。

　　7

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　　参 考 文 献

　　[1] GB/T 27418 测量不确定度评定和表示

　　[2] RB/T 141 化学检测领域测量不确定度判定 利用质量控制和方法确认数据评定不确定度

　　[3] Bence AE,Albee AL. Empirical correction factors for the electron microanalysis of silicates and oxides.The JournalofGeology,1968,76:382-403.

　　[4] LaneSJ,Dalton JA. Electron microprobe analysis of geological carbonates. American Miner- alogist,1994,79:745-749.

　　[5] ZhangRX,YangSY. A mathematicalmodelfordetermining carbon coating thicknessand its application in electron probe microanalysis. Microscopy and Microanalysis,2016,22:1374-1380.

　　[6] Zhang X,Yang SY,Zhao H ,Jiang SY,Zhang RX,XieJ. Effectofbeam currentand diameter on electron probe microanalysis of carbonate minerals.JournalofEarth Science,2019,30: 834-842.

　　[7] GoldsteinJI,NewburyDE,MichaelJR,RitchieNWM ,ScottJHJ,JoyDC,ScanningElectron Microscopy and X-Ray Microanalysis. Springer,New York,2018,p.550.

　　8