GB/T 12690.18-2017 稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法 第18部分：锆量的测定

　　ICS 77 . 120 . 99 H 14

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 12690 . 18—2017

　　稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法 第 18 部分：锆量的测定

　　Chemicalanalysismethodsfornon-rareearthimpurityofrareearthmetalsand

　　theiroxides—part18：Determinationofzirconium content

　　2017-10-14 发布 2018-05-01 实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 12690 . 18—20 17

　　前 言

　　GB/T 12690《稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法》共分为 18 个部分：

　　— 第 1 部分：碳、硫量的测定 高频-红外吸收法;

　　— 第 2 部分：稀土氧化物中灼减量的测定 重量法;

　　— 第 3 部分：稀土氧化物中水分量的测定 重量法;

　　— 第 4 部分：氧、氮量的测定 脉冲-红外吸收法和脉冲-热导法;

　　— 第 5 部分：钴、锰、铅、镍、铜、锌、铝、铬、镁、镉、钒、铁量的测定;

　　— 第 6 部分：铁量的测定 硫氰酸钾、1,10-二氮杂菲分光光度法;

　　— 第 7 部分：硅量的测定 钼蓝分光光度法;

　　— 第 8 部分：钠量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 9 部分：氯量的测定 硝酸银比浊法;

　　— 第 10 部分：磷量的测定 钼蓝分光光度法;

　　— 第 11 部分：镁量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 12 部分：钍量的测定;

　　— 第 13 部分：钼、钨量的测定;

　　— 第 14 部分：钛量的测定;

　　— 第 15 部分：钙量的测定;

　　— 第 16 部分：氟量的测定 离子选择性电极法;

　　— 第 17 部分：稀土金属中铌、钽量的测定;

　　— 第 18 部分：锆量的测定。

　　本部分为 GB/T 12690 的第 18 部分。

　　本部分按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　本部分由全国稀土标准化技术委员会(SAC/TC 229)提出并归口 。

　　本部分起草单位：北京有色金属研究总院、中国有色金属工业标准计量质量研究所、包头稀土研究院、江阴加华新材料股份有限公司、赣州晨光稀土新材料股份有限公司、江西金世纪新材料股份有限公司、虔东稀土集团股份有限公司。

　　本部分主要起草人：鲍叶琳、刘鹏宇、邵荣珍、刘兵、周凯红、赵静、李建亭、赵萍红、张悫、陈燕、刘平、谢亚莉、谢宝平、田荣花、温斌、姚南红、刘竹英。

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　　稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学

　　分析方法 第 18 部分：锆量的测定

　　1 范围

　　GB/T 12690 的本部分规定了稀土金属及其氧化物中锆含量的测定方法。

　　本部分适用于稀土金属及其氧化物中锆含量的测定，包含两个方法，方法 1 电感耦合等离子体发

　　射光谱法，方法 2 电感耦合等离子体质谱法。方法 1 的测定范围：>0.010%~0.20%;方法 2 的测定范围：0.000 5%~0.010%。

　　2 方法 1 电感耦合等离子体发射光谱法

　　2 . 1 方法原理

　　试料以硝酸、硫酸溶解，在稀酸介质中，以电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定。 以基体匹配法校正基体对测定元素的影响。

　　2 . 2 试剂和材料

　　2.2. 1 过氧化氢(30%)。

　　2 . 2 . 2 硝酸( 1+1 ) 。

　　2 . 2 . 3 硫酸( 1+1 ) 。

　　2.2.4 锆标准贮存溶液：准确称取 1.000 0 g金属锆[狑(Zr) ≥99.9%]于聚四氟乙烯烧杯中，加入20 mL水，加入 3mL氢氟酸(ρ= 1.14 g/mL),加热，并滴加少量硝酸(2.2.2) ,直至完全溶解。煮沸溶液后，取下烧杯，冷却至室温，移入 1 000 mL 容量瓶中，以硝酸(1+19) 稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL 含1 mg 锆。

　　2 .2 .5 锆标准溶液：移取 10 . 00 mL 锆标准贮存溶液(2 . 2 . 4) 于 200 mL 容量瓶中，加入 10 mL 硝酸(2.2.2) , 以水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 50 μg 锆。

　　2.2.6 稀土基体溶液：称取 1.000 0 g 经 950 ℃灼烧 1 h 的单一稀土氧化物[狑(REO) ≥99.5%,稀土相对纯度 ≥99.9%,狑(Zr)<0.001%],置于 100 mL烧杯中，加 20 mL硝酸(2.2.2),低温加热至溶解完全，取下冷却。移入 100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 10 mg单一稀土氧化物。

　　2.2.7 氩气[φ(Ar) ≥99.99%]。

　　2 . 3 仪器设备

　　电感耦合等离子体光谱仪：分辨率<0.006 nm(200 nm 处)。

　　2 . 4 试样

　　2.4. 1 稀土氧化物试样的制备：于 105 ℃烘干 1 h,置于干燥器中，冷却至室温。

　　2 . 4 . 2 稀土金属试样的制备：去掉表面氧化层，取样后，立即称量。

　　2 . 5 分析步骤

　　2 . 5 . 1 试料

　　称取 0.10 g试样(2.4) ,精确至 0.000 1 g。

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　　2 . 5 . 2 测定次数

　　称取两份试料(2 . 5 . 1)进行平行测定，取其平均值。

　　2 . 5 . 3 空白试验

　　随同试料做空白试验。

　　2 . 5 . 4 分析试液的制备

　　2.5.4. 1 将试料(2. 5. 1)(除二氧化铈外)置于 100 mL 烧杯中，加入 5 mL 硝酸(2.2.2),加热溶解至清亮。加入 4 mL硫酸(2.2.3),加热至冒烟，取下，稍冷，加入 30 mL水，加热至盐类完全溶解，取下，冷却至室温。移入 100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。

　　2.5.4.2 将试料(2.5. 1)(二氧化铈)置于 100 mL 烧杯中，加入 5 mL 硝酸(2. 2. 2) 和 1 mL 过氧化氢 (2.2.1) , 加热溶至清亮并赶尽气泡。加入 4 mL硫酸(2.2.3),加热至冒烟，取下，稍冷，加入 30 mL 水，加热至盐类完全溶解，取下，冷却至室温。移入 100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。

　　注 ：由于二氧化铈试料的前处理方式不同于其他稀土金属及氧化物，因此将 2 . 5 . 4 . 2 单独列出。

　　2 . 5 . 5 系列标准溶液的配制

　　2 . 5 . 5 . 1 系列样品标准溶液的配制

　　移取 0 mL、0 . 20 mL、0 . 40 mL、1 . 00 mL、2 . 00 mL、4 . 00 mL锆标准溶液(2 . 2 . 5 )于 6 个 100 mL容量瓶中，加入 4 mL硫酸(2.2.3) ,加入 10.00 mL相应稀土基体溶液(2.2. 6) ,以水稀释至刻度，混匀，待测。此系列标准溶液中锆浓度分别为 0 μg/mL、0. 10 μg/mL、0. 20 μg/mL、0. 50 μg/mL、1. 00 μg/mL、 2.00 μg/mL。此系列标准溶液用于分析试液(2.5.4)的测定。

　　2 . 5 . 5 . 2 系列空白标准溶液的配制

　　分别移取 0 mL、0 . 10 mL、0 . 20 mL、0 . 30 mL、0 . 40 mL 和 0 . 50 mL 锆标准溶液(2 . 2 . 5) 于 6 个100 mL 容量瓶中，加入 4 mL硫酸(2.2.3) ,以水稀释至刻度，混匀，待测。此系列标准溶液中锆浓度分别为 0 μg/mL、0.10 μg/mL、0.20 μg/mL、0.30 μg/mL、0.40 μg/mL、0.50 μg/mL。此系列标准溶液用

　　于空白试液(2 . 5 . 3)的测定。

　　2 . 5 . 6 测定

　　2 . 5 . 6 . 1 推荐分析线见表 1 :

　　表 1

　　2 . 5 . 6 . 2 将分析试液(2 . 5 . 4)与系列标准溶液(2 . 5 . 5)同时进行氩等离子体光谱测定。

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　　2 . 6 分析结果的计算

　　按式(1 )计算样品中锆的质量分数(% ) :

　　式中：

　　ρ — 自工作曲线上查得分析试液(2.5.4)中锆的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　ρ0 — 自工作曲线上查得空白溶液中锆的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　V — 分析试液(2.5.4)的体积，单位为毫升(mL) ;

　　m — 试料的质量，单位为克(g)。

　　2 . 7 精密度

　　2 . 7 . 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果

　　的绝对差值不超过重复性限(r)，超过重复性限(r)的情况不超过 5% ,重复性限(r)按表 2 数据采用线性内插法求得;超过表 2 中含量的测定值，其重复性限(r)用外推法计算求得。

　　表 2

　　2 . 7 . 2 允许差

　　实验室间分析结果的差值应不大于表 3 所列的允许差。

　　表 3

　　3 方法 2 电感耦合等离子体质谱法

　　当方法 1 与方法 2 范围出现重叠时，以方法 2 为仲裁方法。

　　3 . 1 方法原理

　　试料以硝酸、硫酸溶解，在稀酸介质中，以电感耦合等离子体质谱仪进行测定。 以内标法校正基体对测定元素的影响。

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　　3 . 2 试剂和材料

　　3.2. 1 过氧化氢(30%)。

　　3 . 2 . 2 硝酸( 1+1 ) 。

　　3 . 2 . 3 硫酸( 1+1 ) 。

　　3.2.4 锆标准贮存溶液 1：准确称取 1. 000 0 g 金属锆[狑(Zr) ≥99. 9%]于聚四氟乙烯烧杯中，加入20 mL 水，加入 3 mL氢氟酸(ρ= 1.14 g/mL),加热，并滴加少量硝酸(3.2.2) ,直至完全溶解。煮沸溶液后，取下烧杯，冷却至室温，移入 1 000 mL 容量瓶中，以硝酸(1+19)稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 mg 锆。

　　3 .2 .5 锆标准贮存溶液 2：准确移取 10 . 00 mL 锆标准贮存溶液 1(3 . 2 . 4) 于 200 mL 容量瓶中，加入20 mL 硝酸(3.2.2) ,以水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 50 μg 锆。

　　3 .2 .6 锆标准溶液：准确移取 5 .00 mL锆标准贮存溶液 2(3 .2 .5)于 250 mL容量瓶中，加入 10 mL 硝酸(3.2.2) ,以水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL含 1 μg 锆。

　　3.2.7 铯内标溶液：称取 0.127 0 g 氯化铯，加入 10 mL水及 2 mL 硝酸(3.2.2) ,溶解至清，冷却。移入100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液 1 mL 含 1 mg 铯。再将此溶液用硝酸(1+99)稀释成 1 mL含 1 μg铯的内标溶液。

　　3.2.8 氩气[φ(Ar) ≥99.99%]。

　　3 . 3 仪器设备

　　电感耦合等离子体质谱仪：质量分辨率不低于(0.8±0.1)amu。

　　3 . 4 试样

　　3.4. 1 稀土氧化物试样的制备：于 105 ℃烘干 1 h,置于干燥器中，冷却至室温。

　　3 . 4 . 2 稀土金属试样的制备：去掉表面氧化层，取样后，立即称量。

　　3 . 5 分析步骤

　　3 . 5 . 1 试料

　　称取 0.10 g试样(3.4) ,精确至 0.000 1 g。

　　3 . 5 . 2 测定次数

　　称取两份试料(3 . 5 . 1)进行平行测定，取其平均值。

　　3 . 5 . 3 空白试验

　　随同试料做空白试验。

　　3 . 5 . 4 分析试液的制备

　　3.5.4. 1 将试料(3.5. 1)(除二氧化铈外)置于 100 mL 烧杯中，加入 5 mL 硝酸(3.2.2),加热溶解至清亮。加入 4 mL硫酸(3.2.3),加热至冒烟，取下，稍冷，加入 30 mL水，加热至盐类完全溶解，取下，冷却至室温。移入 100 mL容量瓶中，加入 1 .00 mL铯内标溶液(3 .2 .7 ) ,以水稀释至刻度，混匀。

　　3.5.4.2 将试料(3.5. 1)(二氧化铈)置于 100 mL 烧杯中，加入 5 mL 硝酸(3. 2. 2) 和 1 mL 过氧化氢 (3.2.1) , 加热溶至清亮并赶尽气泡。加入 4 mL硫酸(3.2.3),加热至冒烟，取下，稍冷，加入 30 mL 水，加热至盐类完全溶解，取下，冷却至室温。移入 100 mL容量瓶中，加入 1.00 mL铯内标溶液(3.2.7) ,以水稀释至刻度，混匀。

　　注 ：由于二氧化铈试料的前处理方式不同于其他稀土金属及氧化物，因此将 3 . 5 . 4 . 2 单独列出。

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　　3 . 5 . 5 样品系列标准溶液的配制

　　移取 0 mL、0 . 50 mL、1 . 00 mL、2 . 00 mL、5 . 00 mL、10 . 00 mL锆标准溶液(3 . 2 . 6 )于 6 个 100 mL 容

　　量瓶中，加入 1.00 mL铯内标溶液(3.2.7),加入 4 mL硫酸(3.2.3),稀释至刻度，混匀，待测。此系列标准溶液中锆浓度分别为 0 ng/mL、5.00 ng/mL、10.00 ng/mL、20.00 ng/mL、50.00 ng/mL、100.00 ng/mL。

　　3 . 5 . 6 测定

　　3 . 5 . 6 . 1 测量同位素质量数见表 4 :

　　表 4

　　3 . 5 . 6 . 2 将分析试液(3 . 5 . 4)与系列标准溶液(3 . 5 . 5)同时进行氩等离子体质谱测定。

　　3 . 6 分析结果的计算

　　按式(2 )计算各元素含量(% ) :

　　式中：

　　ρ — 自工作曲线上查得分析试液(3.5.4)中锆的质量浓度，单位为纳克每毫升(ng/mL) ;

　　ρ0 — 自工作曲线上查得空白溶液中锆的质量浓度，单位为纳克每毫升(ng/mL) ;

　　V — 分析试液(3.5.4)的体积，单位为毫升(mL) ;

　　m — 试料的质量，单位为克(g)。

　　3 . 7 精密度

　　3 . 7 . 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果

　　的绝对差值不超过重复性限(r)，超过重复性限(r)的情况不超过 5% ,重复性限(r)按表 5 数据采用线性内插法求得;超过表 5 中含量的测定值，其重复性限(r)用外推法计算求得。

　　表 5

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　　3 . 7 . 2 允许差

　　实验室间分析结果的差值应不大于表 6 所列的允许差。

　　表 6

　　4 质量保证与控制

　　每周用 自制的控制标样(如有国家级或行业级标样时，应首先使用)校核一次本标准分析方法的有效性。 当过程失控时，应找出原因，纠正错误，重新进行校核。