GB/T 12690.15-2018 稀土金属及其氧化物中非稀土杂质 化学分析方法 第15部分：钙量的测定

　　ICS 77 . 120 . 99 H 14

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 12690 . 15—2018代替 GB/T 12690 . 15—2006

　　稀土金属及其氧化物中非稀土杂质

　　化学分析方法

　　第 15 部分：钙量的测定

　　Chemicalanalysismethodsfornon-rareearthimpuritiesofrareearth metalsandtheiroxides—part15：Determinationofcalcium content

　　2018-07-13 发布 2019-04-01 实施

　　国家市场监督管理总局中国国家标准化管理委员会

　　发

　　布

　　GB/T 12690 . 15—2018

　　前 言

　　GB/T 12690《稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法》共分为 19 个部分：

　　— 第 1 部分：碳、硫量的测定 高频-红外吸收法;

　　— 第 2 部分：稀土氧化物中灼减量的测定 重量法;

　　— 第 3 部分：稀土氧化物中水分量的测定 重量法;

　　— 第 4 部分：氧、氮量的测定 脉冲-红外吸收法和脉冲-热导法;

　　— 第 5 部分：钴、锰、铅、镍、铜、锌、铝、铬、镁、镉、钒、铁量的测定;

　　— 第 6 部分：铁量的测定 硫氰酸钾、1,10-二氮杂菲分光光度法;

　　— 第 7 部分：硅量的测定 钼蓝分光光度法;

　　— 第 8 部分：钠量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 9 部分：氯量的测定 硝酸银比浊法;

　　— 第 10 部分：磷量的测定 钼蓝分光光度法;

　　— 第 11 部分：镁量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 12 部分：牡量的测定;

　　— 第 13 部分：钼、钨量的测定;

　　— 第 14 部分：钛量的测定;

　　— 第 15 部分：钙量的测定;

　　— 第 16 部分：氟量的测定 离子选择性电极法;

　　— 第 17 部分：稀土金属中铌、钽量的测定;

　　— 第 18 部分：锆量的测定;

　　— 第 19 部分：砷、汞量的测定。

　　本部分为 GB/T 12690 的第 15 部分。

　　本部分按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　本部分代替 GB/T 12690 . 15—2006《稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法 钙量的测定》。 本部分与 GB/T 12690 . 15—2006 相比，除编辑性修改外主要技术变化如下：

　　— 修改了方法 1 的测定范围，将氧化铈、氧化铕、氧化钊、氧化钰、氧化镱试样中氧化钙的测定下限由 0 . 000 5%调整为 0 . 000 3%;将氧化镧、氧化試、氧化撸、氧化钇试样中氧化钙的测定下限由 0 . 000 5%调整为 0 . 000 2%;所有试样中氧化钙的测定上限由 0 . 050%调整为 0 . 30%(见第1 章表 1 , 2006 年版的第 1 章);

　　— 方法 1 中增加了钰、镱、撸金属及其氧化物中钙或氧化钙量的测定(见第 1 章表 1) ;

　　— 方法 1 中修改了测定方法，将仅采用基体匹配法进行测定修改为根据基体对钙量测定的干扰情况分别采用基体匹配法和标准加入法进行测定(见 2 . 1 , 2006 年版的第 2 章);

　　— 修改了方法 1、方法 2 中试样预处理条件，由“900℃灼烧 1h”改为“氧化物试样于 105 ℃烘 1 h,置于干燥器中，冷却至室温，立即称量。 金属试样应去掉表面氧化层，取样后立即称量。”(见2 . 4 、3 . 4 , 2006 年版的第 5 章和第 14 章);

　　— 修改了方法 1 中重复性和允许差(见 2 . 8 , 2006 年版的 8 . 1) ;

　　— 增加了方法 3 电感耦合等离子体质谱法(见第 4 章)。

　　本部分由全国稀土标准化技术委员会(SAC/TC 229)提出并归口 。

　　本部分起草单位：国标(北京)检验认证有限公司(有色金属质量监督检验中心)、江阴加华新材料资

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　　源有限公司、中国有色金属工业标准计量质量研究所、包头稀土研究院、虔东稀土集团股份有限公司、全南县新资源稀土有限责任公司、国家钨与稀土产品质量监督检验中心、湖南稀土金属材料研究院、钢研纳克检测技术股份有限公司、江西南方稀土高技术股份有限公司、天津包钢稀土研究院有限责任公司、四川江铜稀土有限责任公司、包头华美稀土高科有限公司、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司。

　　本部分主要起草人：鲍叶琳、李小军、刘鹏宇、姚京璧、谢建伟、田佳、赵萍红、李晨阳、陈益芬、刘文华、温斌、高立红、陈燕、徐娜、姚南红、包香春、张鵑、李建国、刘荣丽、陆翌欣、陈绯宇、康亚先、王安丽、汪金鹏、姚媛芳、邱丽、易师、赵长玉、郭才女、都业俭。

　　本部分代替了 GB/T 12690 . 15—2006 。

　　GB/T 12690 . 15—2006 的历次版本发布情况为：

　　—GB/T 12690 . 16—1990 ;

　　—GB/T 12690 . 28—2000 。

　　GB/T 12690 . 15—2018

　　稀土金属及其氧化物中非稀土杂质

　　化学分析方法

　　第 15 部分：钙量的测定

　　1 范围

　　GB/T 12690 的本部分规定了稀土金属中钙含量及其氧化物中氧化钙含量的测定方法。

　　本部分适用于稀土金属中钙含量及其氧化物中氧化钙含量的测定。 共包含三个方法：方法 1 电感耦合等离子体发射光谱法，方法 2 火焰原子吸收光谱法，方法 3 电感耦合等离子体质谱法。 方法 1 测定

　　范围见表 1,方法 2 测定范围：0.010%~0.30%, 方法 3 测定范围：0.000 2%~0.050%。当三个方法的

　　分析范围出现重叠时，若试样为镧、铈、铕、钊、試、钰、镱、撸、钇及其氧化物时，以方法 1 作为仲裁方法;若试样为譜、钕、衫、镝、钬、铒及其氧化物时，以方法 3 作为仲裁方法。

　　表 1

　　2 方法 1 ：电感耦合等离子体原子发射光谱法

　　2 . 1 方法原理

　　试料用盐酸或硝酸溶解，在稀酸介质中，直接以氩等离子体光源激发，采用基体匹配法或标准加入法进行光谱测定，计算试样中钙的含量。

　　2 . 2 试剂

　　2 . 2 . 1 过氧化氢，优级纯 30% 。

　　2.2.2 盐酸(1+1), 优级纯。

　　2.2.3 盐酸(1+19), 优级纯。

　　2.2.4 硝酸(1+1), 优级纯。

　　2 . 2 . 5 氧化钙标准贮存溶液：称取 1 . 785 7 g 经 110 ℃烘干的无水碳酸钙(光谱纯)于 200 mL 烧杯中，加入 40 mL盐酸(2 . 2 . 2)溶解，煮沸以除尽二氧化碳。 冷却至室温，将溶液移入 1 000 mL 容量瓶中，以

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　　水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 1 mg 氧化钙。

　　2 . 2 . 6 氧化钙标准溶液 Ⅰ：移取 5 . 00 mL 氧化钙标准贮存溶液(2 . 2 . 5) 于 200 mL 容量瓶中，以盐酸(2 . 2 . 3) 稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 25 μg 氧化钙。

　　2 . 2 . 7 氧化钙标准溶液 Ⅱ：移取 20 . 00 mL 氧化钙标准溶液 Ⅰ (2 . 2 . 6) 于 100 mL 容量瓶中，以盐酸(2 . 2 . 3) 稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 5 μg 氧化钙。

　　2.2.8 氧化镧基体溶液：称取 25. 000 g 经 900 ℃灼烧 1 h 的氧化镧[狑(La2 O3/REO) ≥ 99. 999% ,狑(REO) ≥99.5% , 狑(CaO)<0.000 2%], 置于 500 mL烧杯中，加入 100 mL水，缓慢加入 100 mL 盐酸(2 . 2 . 2)或硝酸(2 . 2 . 4)低温加热至溶解完全，取下冷却至室温。 溶液移入 500 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 50 mg 氧化镧。

　　2.2.9 氧化铈基体溶液：称取 25. 000 g 经 900 ℃灼烧 1 h 的氧化铈[狑( CeO2/REO) ≥ 99. 999% ,狑(REO) ≥99.5% , 狑(CaO)<0.000 3%], 置于 500 mL烧杯中，加入 100 mL水，缓慢加入 100 mL 硝酸(2 . 2 . 4),滴加过氧化氢(2 . 2 . 1)助溶。 低温加热至溶解完全，并赶尽气泡，取下冷却至室温。 溶液移入500 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 50 mg 氧化铈。

　　2.2. 10 氧化譜基体溶液：称取 25. 000 g 经 900 ℃灼烧 1 h 的氧化譜[狑(Pr6 O11/REO) ≥99. 999% ,狑(REO) ≥99.5% , 狑(CaO)<0.000 5%], 置于 500 mL烧杯中，加入 100 mL水，缓慢加入 100 mL 盐酸(2 . 2 . 2)或硝酸(2 . 2 . 4)低温加热至溶解完全，取下冷却至室温。 溶液移入 500mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 50 mg 氧化譜。

　　2.2. 1 1 氧化钕基体溶液：称取 25. 000 g 经 900 ℃灼烧 1 h 的氧化钕[狑(Nd2 O3/REO) ≥99. 999% ,狑(REO) ≥99.5% , 狑(CaO)<0.000 5%], 置于 500 mL烧杯中，加入 100 mL水，缓慢加入 100 mL 盐酸(2 . 2 . 2)或硝酸(2 . 2 . 4)低温加热至溶解完全，取下冷却至室温。 溶液移入 500 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 50 mg 氧化钕。

　　2.2. 12 氧化衫基体溶液：称取 25.000 g 经 900 ℃灼烧 1 h 的氧化衫[狑(Sm2 O3/REO) ≥99. 999% ,狑(REO) ≥99.5% , 狑(CaO)<0.000 5%], 置于 500 mL烧杯中，加入 100 mL水，缓慢加入 100 mL 盐酸(2 . 2 . 2)或硝酸(2 . 2 . 4)低温加热至溶解完全，取下冷却至室温。 溶液移入 500 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 50 mg 氧化衫。

　　2.2. 13 氧化铕基体溶液：称取 25.000 g 经 900 ℃灼烧 1 h 的氧化铕[狑(Eu2 O3/REO) ≥99. 999% ,狑(REO) ≥99.5% , 狑(CaO)<0.000 3%], 置于 500 mL烧杯中，加入 100 mL水，缓慢加入 100 mL 盐酸(2 . 2 . 2)或硝酸(2 . 2 . 4)低温加热至溶解完全，取下冷却至室温。 溶液移入 500 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 50 mg 氧化铕。

　　2.2. 14 氧化钊基体溶液：称取 25. 000 g 经 900 ℃灼烧 1 h 的氧化钊[狑(Gd2 O3/REO) ≥99. 999% ,狑(REO) ≥99.5% , 狑(CaO)<0.000 3%], 置于 500 mL烧杯中，加入 100 mL水，缓慢加入 100 mL 盐酸(2 . 2 . 2)或硝酸(2 . 2 . 4)低温加热至溶解完全，取下冷却至室温。 溶液移入 500 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1mL含 50mg 氧化钊。

　　2.2. 15 氧化試基体溶液：称取 25. 000 g 经 900 ℃灼烧 1 h 的氧化試[狑(Tb4 O7/REO) ≥99. 999% ,狑(REO) ≥99.5% , 狑(CaO)<0.000 2%], 置于 500 mL烧杯中，加入 100 mL水，缓慢加入 100 mL 盐酸(2 . 2 . 2)或硝酸(2 . 2 . 4),滴加过氧化氢(2 . 2 . 1)助溶。 低温加热至溶解完全，并赶尽气泡，取下冷却至室温 。溶液移入 500 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 50 mg 氧化試。

　　2.2. 16 氧化镝基体溶液：称取 25.000 g 经 900 ℃灼烧 1 h 的氧化镝[狑(Dy2 O3/REO) ≥99. 999% ,狑(REO) ≥99.5% , 狑(CaO)<0.000 5%], 置于 500 mL烧杯中，加入 100 mL水，缓慢加入 100 mL 盐酸(2 . 2 . 2)或硝酸(2 . 2 . 4)低温加热至溶解完全，取下冷却至室温。 溶液移入 500mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 50 mg 氧化镝。

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　　2.2. 17 氧化钬基体溶液：称取 25. 000 g 经 900 ℃灼烧 1 h 的氧化钬[w(Ho2 O3/REO) ≥99. 999% , w(REO) ≥99.5% , w(CaO)<0.000 5%], 置于 500 mL烧杯中，加入 100 mL水，缓慢加入 100 mL 盐酸(2 . 2 . 2)或硝酸(2 . 2 . 4)低温加热至溶解完全，取下冷却至室温。 溶液移入 500 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 50 mg 氧化钬。

　　2.2. 18 氧化铒基体溶液：称取 25. 000 g 经 900 ℃灼烧 1 h 的氧化铒[w(Er2 O3/REO) ≥ 99. 999% , w(REO) ≥99.5% , w(CaO)<0.000 5%], 置于 500 mL烧杯中，加入 100 mL水，缓慢加入 100 mL 盐酸(2 . 2 . 2)或硝酸(2 . 2 . 4)低温加热至溶解完全，取下冷却至室温。 溶液移入 500 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 50 mg 氧化铒。

　　2.2. 19 氧化钰基体溶液：称取 25.000 g 经 900 ℃灼烧 1 h 的氧化钰[w(Tm2 O3/REO) ≥99. 999% , w(REO) ≥99.5% , w(CaO)<0.000 3%], 置于 500 mL烧杯中，加入 100 mL水，缓慢加入 100 mL 盐酸(2 . 2 . 2)或硝酸(2 . 2 . 4)低温加热至溶解完全，取下冷却至室温。 溶液移入 500 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 50 mg 氧化钰。

　　2.2.20 氧化镱基体溶液：称取 25. 000 g 经 900 ℃灼烧 1 h 的氧化镱[w(Yb2 O3/REO) ≥99. 999% , w(REO) ≥99.5% , w(CaO)<0.000 3%], 置于 500 mL烧杯中，加入 100 mL水，缓慢加入 100 mL 盐酸(2 . 2 . 2)或硝酸(2 . 2 . 4)低温加热至溶解完全，取下冷却至室温。 溶液移入 500 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 50 mg 氧化镱。

　　2.2.2 1 氧化撸基体溶液：称取 25.000 g 经 900 ℃灼烧 1 h 的氧化撸[w(Lu2 O3/REO) ≥99. 999% , w(REO) ≥99.5% , w(CaO)<0.000 2%], 置于 500 mL烧杯中，加入 100 mL水，缓慢加入 100 mL 盐酸(2 . 2 . 2)或硝酸(2 . 2 . 4),滴加过氧化氢(2 . 2 . 1)助溶。 低温加热至溶解完全，并赶尽气泡，取下冷却至室温 。溶液移入 500 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 50 mg 氧化撸。

　　2.2.22 氧化钇基体溶液：称取 25. 000 g 经 900 ℃灼烧 1 h 的氧化钇[w(Y2 O3/REO) ≥ 99. 999% , w(REO) ≥99.5% , w(CaO)<0.000 2%], 置于 500 mL烧杯中，加入 100 mL水，缓慢加入 100 mL 盐酸(2 . 2 . 2)或硝酸(2 . 2 . 4)低温加热至溶解完全，取下冷却至室温。 溶液移入 500 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 50 mg 氧化钇。

　　2.2.23 氩气[φ(Ar) ≥99.99%]。

　　2 . 3 仪器

　　2 . 3 . 1 电感耦合等离子体发射光谱仪，分辨率小于 0 . 006 nm( 200 nm 处)。

　　2 . 3 . 2 光源：氩等离子体光源。

　　2 . 4 试样

　　2 . 4 . 1 氧化物试样于 105 ℃烘 1 h,置于干燥器中，冷却至室温，立即称量。

　　2 . 4 . 2 金属试样应去掉表面氧化层，取样后立即称量。

　　2 . 5 分析步骤

　　2 . 5 . 1 试料

　　按表 2 称取氧化物试样(2 . 4 . 1),精确至 0 . 000 1 g ;

　　按表 2 称取金属试样(2 . 4 . 2)时，需结合表 3 中系数 k 折算相应称样量，精确至 0 . 000 1 g。

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　　表 2

　　表 3

　　2 . 5 . 2 测定次数

　　称取两份试料进行平行测定，取其平均值。

　　2 . 5 . 3 空白试验

　　随同试料做空白试验。

　　2 . 5 . 4 分析试液的制备

　　2.5.4. 1 按表 2 将除氧化铈外的试料(2. 5. 1) 置于 100 mL 烧杯中，加入 15 mL 盐酸(2. 2. 2) 或硝酸(2 . 2 . 4) , 低温加热溶解完全，取下冷却至室温。 按表 2 转移至容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。

　　2.5.4.2 按表 2 将氧化铈试料(2. 5. 1) 置于 100 mL 烧杯中，当称样量为 1. 25 g 时，加入 20 mL 硝酸(2 . 2 . 4) ;当称样量为 0 . 50 g 时，加入 15 mL硝酸(2 . 2 . 4) 。 同时滴加过氧化氢(2 . 2 . 1) 助溶，继续低温加热溶解完全，并赶尽气泡，取下冷却至室温。 按表 2 转移至容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。

　　2 . 5 . 4 . 3 按表 2 分取分析试液(2 . 5 . 4 . 1 或 2 . 5 . 4 . 2)于容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀，待测。

　　2 . 5 . 5 系列标准溶液的配制

　　2 . 5 . 5 . 1 按表 4 分别移取与试料所含稀土成分一致的稀土基体溶液(2 . 2 . 8~2 . 2 . 22)及氧化钙标准溶液(2 . 2 . 6 或 2 . 2 . 7)于一组容量瓶中，加入 2 mL盐酸(2 . 2 . 2)或硝酸(2 . 2 . 4), 以水稀释至刻度，混匀，用作基体匹配法系列标准溶液。 此系列标准溶液需用时现配。

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　　表 4

　　2.5.5.2 按表 2 分取 10.00 mL分析试液(2.5.4.1 或 2.5.4.2) 于一组容量瓶中，并按表 5 分别移取氧化

　　钙标准溶液(2 . 2 . 6 或 2 . 2 . 7) 加入其中，以水稀释至刻度，混匀，用作标准加入法系列标准溶液。 此系列标准溶液需用时现配。

　　表 5

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　　表 5(续)

　　2 . 6 测定

　　2 . 6 . 1 推荐分析线见表 6 。

　　表 6

　　2 . 6 . 2 将分析试液(2 . 5 . 4 . 3)与系列标准溶液(2 . 5 . 5)同时进行氩等离子光谱测定。

　　2 . 7 分析结果的计算与表述

　　按式(1)计算试样中钙或氧化钙的质量分数 ∞ ( %) :

　　式中：

　　k —0.714 7,钙的单质与其氧化物的换算系数(计算氧化钙含量时，k=1) ;

　　ρ — 自工作曲线(或标准加入曲线)上查得的被测试液中钙或氧化钙的质量浓度，单位为微克每

　　毫升(μg/mL) ;

　　ρ0 — 自工作曲线(或标准加入曲线)上查得的空白试液中钙或氧化钙的质量浓度，单位为微克每

　　毫升(μg/mL) ;

　　V —试液总体积，单位为毫升(mL) ;

　　V1 —被测试液体积，单位为毫升(mL) ;

　　V2 —分取试液体积，单位为毫升(mL) ;

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　　m —试料的质量，单位为克(g)。

　　2 . 8 精密度

　　2 . 8 . 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r)，超过重复性限(r)的情况不超过 5%。重复性限(r)按表 7 数据采用线性内插法求得：

　　表 7

　　2 . 8 . 2 允许差

　　实验室之间分析结果的差值不应大于表 8 所列允许差。

　　表 8

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　　3 方法 2：火焰原子吸收光谱法

　　3 . 1 方法原理

　　试样经盐酸或硝酸溶解，在稀酸介质中，用空气-乙炔火焰，在原子吸收分光光度计波长 422 . 7 nm处测量氧化钙的吸光度。 用标准加入法测定氧化钙的含量。

　　3 . 2 试剂

　　3.2. 1 硝酸(1. 42 g/ mL) 。

　　3.2.2 过氧化氢(30%) 。

　　3.2.3 盐酸 (1+1)。

　　3 . 2 . 4 钙标准贮存溶液：称取 2 . 497 2 g 经 110 ℃烘干的无水碳酸钙(光谱纯)于 200 mL烧杯中，加入40 mL盐酸(3 . 2 . 3)溶解，煮沸以除尽二氧化碳，取下冷却至室温，溶液移入 1 000 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 1 mg钙。

　　3 . 2 . 5 钙标准溶液：移取 10 . 00 mL 钙标准贮存溶液(3 . 2 . 4) 于 250 mL 容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀 。此溶液 1 mL 含 40 μg钙。

　　3.2.6 乙炔[φ(C2 H2) ≥99.99%]。

　　3 . 3 仪器

　　原子吸收分光光度计，附钙空心阴极灯。 在仪器最佳工作条件下，凡达到以下指标者均可使用。 在与测量样品溶液的基体相一致的溶液中，钙的特征浓度应不大于 0 . 11 μg/ mL。 用最高浓度的标准溶液测量 10 次吸光度，其标准偏差不超过平均吸光度的 1 . 0% 。用最低浓度的标准溶液(不是零标准溶液)测量 10 次吸光度，其标准偏差不超过最高溶液浓度平均吸光度 0 . 5% 。将工作曲线按浓度等分成五段，最高段的吸光度差值与最低段的吸光度差值之比，应不小于 0 . 7 。

　　3 . 4 试样

　　3 . 4 . 1 氧化物试样于 105 ℃烘 1 h,置于干燥器中，冷却至室温，立即称量。

　　3 . 4 . 2 金属试样去掉氧化层，取样后，立即称量。

　　3 . 5 分析步骤

　　3 . 5 . 1 试料

　　按表 9 称取试料，精确至 0 . 000 1 g。

　　表 9

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　　3 . 5 . 2 测定次数

　　称取两份试料进行平行测定，取其平均值。

　　3 . 5 . 3 空白试验

　　随试料做空白试验。

　　3 . 5 . 4 分析试液的制备

　　3 . 5 . 4 . 1 将除氧化铈外的试料(3 . 5 . 1)置于 100 mL烧杯中，按表 9 加入盐酸(3 . 2 . 3),低温加热至溶解完全，取下冷却至室温，移入 50 mL容量瓶，以水稀释至刻度，混匀。

　　3.5.4.2 将氧化铈试料(3.5.1)置于 100 mL烧杯中，按表 9 加入硝酸(3.2.1)和过氧化氢(3.2.2),低温加热至溶解完全，并赶尽气泡，取下冷却至室温。 移入 50 mL容量瓶，以水稀释至刻度，混匀。

　　3.5.4.3 移取 4 份 5. 00 mL 试液 (3. 5. 4. 1 或 3. 5. 4. 2) 于一组 10 mL 比色管中，分别加入 0 mL、 0.50 mL、1.00 mL、1.50 mL 钙标准溶液(3.2.5),以水稀释至刻度，混匀。

　　3 . 6 测定

　　使用空气-乙炔火焰，在原子吸收分光光度计波长 422 . 7 nm 处，以水调零，测量试液(3 . 5 . 4 . 3) 的吸光度。 以钙浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准加入曲线，用外推法从标准加入曲线上查得被测溶液的钙浓度。

　　3 . 7 分析结果的计算与表述

　　按式(2)计算试样中钙或氧化钙的质量分数 ∞ ( %) :

　　式中：

　　k — 1.399 2,钙的氧化物与其单质的换算系数(计算单质钙含量时，k=1) ;

　　ρ —从标准加入曲线上查得的被测试液中的钙质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　ρ0 —从标准加入曲线上查得的空白试液中的钙质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　V —试液总体积，单位为毫升(mL) ;

　　V1 —被测试液体积，单位为毫升(mL) ;

　　V2 —分取试液体积，单位为毫升(mL) ;

　　m —试料的质量，单位为克(g)。

　　3 . 8 精密度

　　3 . 8 . 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r)，超过重复性限(r)的情况不超过 5%。重复性限(r)按表 10 数据采用线性内插法求得。

　　GB/T 12690 . 15—2018

　　表 10

　　3 . 8 . 2 允许差

　　实验室之间分析结果的差值不应大于表 11 所列允许差。

　　表 1 1

　　4 方法 3：电感耦合等离子体质谱法

　　4 . 1 方法原理

　　试样以硝酸溶解，在稀硝酸介质中，直接以氩等离子体光源激发，采用电感耦合等离子体质谱仪的碰撞反应池技术降低来 自氩的同量异位素干扰，进行质谱测定。 当氧化钙质量分数在 0 . 000 2% ~

　　0 . 010% 时，采用标准加入法进行测定;当氧化钙质量分数在 0 . 010%~0 . 050%时，采用内标法校正基体效应，并进行测定。

　　4 . 2 试剂

　　4.2. 1 过氧化氢(30%) , MOS级纯。

　　4 . 2 . 2 硝酸，MOS级或电子级纯。

　　4.2.3 硝酸(1+1), MOS级或电子级。

　　4 . 2 . 4 钙标准贮存溶液 Ⅰ：称取 2 . 497 2 g 经 110 ℃烘干的无水碳酸钙(光谱纯)于 200 mL烧杯中，加入 40 mL盐酸(1+1)溶解，煮沸以除尽二氧化碳，取下冷却至室温，溶液移入 1 000 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 1 mg钙。

　　4 . 2 . 5 钙标准贮存溶液 Ⅱ：移取 10 . 00 mL钙标准贮存溶液 Ⅰ (4 . 2 . 4) 于 100 mL 容量瓶中，用硝酸(5+ 95)稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 100 μg钙。

　　GB/T 12690 . 15—2018

　　4 . 2 . 6 钙标准贮存溶液Ⅲ：移取 10 . 00 mL钙标准贮存溶液 Ⅱ (4 . 2 . 5) 于 100 mL 容量瓶中，用硝酸(5+ 95)稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 10 μg钙。

　　4.2.7 钙标准溶液：移取 10.00 mL钙标准贮存溶液Ⅲ (4.2.6)于 100 mL容量瓶中，用硝酸(5+95)稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 1 μg钙。

　　4.2.8 航内标贮存溶液 Ⅰ：准确称取 1. 533 8 g 经 950 ℃灼烧的氧化航[狑(Sc2 O3/REO) ≥99. 999% ,狑(REO) ≥99.5% , 狑(Ca)<0.000 1%], 置于 200 mL烧杯中，加入 50 mL硝酸(4.2.3),低温加热至溶解完全，取下冷却至室温。 将溶液移入 1 000 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL 含有1 mg航。

　　4 . 2 . 9 航内标贮存溶液 Ⅱ：移取 5 . 00 mL 航内标贮存溶液 Ⅰ (4 . 2 . 8) 于 100 mL 容量瓶中，用硝酸(2+ 98)稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 50 μg航。

　　4.2. 10 航内标溶液：移取 5.00 mL航内标贮存溶液 Ⅱ (4.2.9)于 250 mL容量瓶中，用硝酸(2+98)稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 1 μg航。

　　4.2. 1 1 氩气[φ(Ar) ≥99.99%]。

　　4 . 3 仪器

　　电感耦合等离子体质谱仪：质量分辨率不低于 0 . 8±0 . 1(u),配有碰撞反应池。

　　4 . 4 试样

　　氧化物试样于 105 ℃烘 1 h,置于干燥器中，冷却至室温，立即称量;金属试样去掉氧化层，取样后，立即称量。

　　4 . 5 分析步骤

　　4 . 5 . 1 试料

　　称取 0.50 g试样(4.4), 精确至 0.000 1 g。

　　4 . 5 . 2 测定次数

　　称取两份试料进行平行测定，取其平均值。

　　4 . 5 . 3 空白试验

　　随试料做空白试验。

　　4 . 5 . 4 分析试液的制备

　　4 . 5 . 4 . 1 将除氧化铈外的试料(4 . 5 . 1)置于 50 mL 烧杯中，加入 1 mL 硝酸(4 . 2 . 2),低温加热至溶解完全，取下冷却至室温，移入 50 mL容量瓶，以水稀释至刻度，混匀。

　　4.5.4.2 将氧化铈试料(4.5.1)置于 50 mL烧杯中，加入 1 mL硝酸(4.2.2) 和 0.5 mL过氧化氢(4.2.1) ,低温加热至溶解完全，并赶尽气泡，取下冷却至室温。 移入 50 mL容量瓶，以水稀释至刻度，混匀。

　　4 . 5 . 4 . 3 钙的质量分数在 0 . 000 2%~0 . 010%,采用标准加入法进行测定，按照表 12 进行分取操作，以水稀释至刻度，混匀，待测。 钙的质量分数在 0 . 010%~0 . 050%范围内(不包含 0 . 010%),采用内标法进行测定，按照表 12 进行分取操作，并加入内标溶液，以水稀释至刻度，混匀，待测。 为了降低钙的空白，待测溶液和标准溶液都不再补加硝酸，避免引入污染。

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　　表 12

　　4 . 5 . 5 系列标准溶液的配制

　　4.5.5. 1 按表 12 分取 4 份 5.00 mL试液(4.5.4.1 或 4.5.4.2)于 4 个 50 mL容量瓶中。根据试样中钙含量，按表 13 选择标准浓度点，分别加入适量钙标准溶液(4 . 2 . 7),以水稀释至刻度，混匀，用作标准加入法用系列标准溶液。 同时按照表 12 分取空白试液(4 . 5 . 3)于 4 个 50 mL容量瓶中，按照表 13 中系列标准溶液编号 1 , 2 , 3 分别加入适量钙标准溶液(4 . 2 . 7),以水稀释至刻度。 该系列标准溶液用于空白试液的测定。 此系列标准溶液需用时现配。

　　表 13

　　4 . 5 . 5 . 2 钙质量分数在 0 . 010%~0.050%时，采取内标法测定。 按照表 13 移取适量钙标准溶液(4 . 2 . 7)

　　于 7 个 50 mL容量瓶中，加入 0 . 50 mL 内标溶液(4 . 2 . 10),以水稀释至刻度，混匀，用作内标法用系列标

　　准溶液。 此标样系列溶液需用时现配。

　　4 . 6 测定

　　4 . 6 . 1 推荐测量同位素为40 Ca 或44 Ca,使用碰撞反应池模式进行测定。

　　4 . 6 . 2 将分析试液(4 . 5 . 4 . 3) 与系列标准溶液(4 . 5 . 5) 同时进行等离子体质谱测定。 为降低容量器具引

　　入的沾污，分析试液与系列标准溶液配制完成后，不宜存放，应随后及时测定。

　　4 . 7 分析结果的计算与表述

　　按式(3)计算试样中钙或氧化钙的质量分数 ∞ ( %) :

　　式中：

　　k — 1.399 2,钙的氧化物与其单质的换算系数(计算单质钙含量时，k=1) ;

　　ρ — 自工作曲线上查得分析试液中钙的质量浓度，单位为纳克每毫升(ng/mL) ;

　　ρ0 — 自工作曲线上查得空白试液中钙的质量浓度，单位为纳克每毫升(ng/mL) ;

　　V —被测试液体积，单位为毫升(mL) ;

　　V1 —试液总体积，单位为毫升(mL) ;

　　V2 —分取试液体积，单位为毫升(mL) ;

　　m —试料的质量，单位为克(g)。

　　GB/T 12690 . 15—2018

　　4 . 8 精密度

　　4 . 8 . 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r)，超过重复性限(r)的情况不超过 5%,重复性限(r)按表 14 数据采用线性内插法求得;超过表 14 中含量的测定值，其重复性限(r)用外推法计算求得。

　　表 14

　　4 . 8 . 2 允许差

　　实验室之间分析结果的差值应不大于表 15 所列允许差。

　　表 15

　　5 质量保证和控制

　　每周用自制的控制标样(如有国家级或行业级标样时，应首先使用)校核一次本标准分析方法的有效性。 当过程失控时，应找出原因，纠正错误，重新进行校核。