GB/T 28486-2012 防霉剂中富马酸二甲酯含量的测定

　　ICS 71-010 G 17

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 28486—2012

　　防霉剂中富马酸二甲酯含量的测定

　　Determination ofdimethylfumaratein mildew preventives

　　2012-06-29发布 2012-11-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 28486—2012

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009《标准化工作导则 第 1部分 :标准的结构和编写》给出的规则起草 。

　　本标准由中国国家认证认可监督管理委员会提出并归 口 。

　　本标准起草单位 : 中 华 人 民 共 和 国 广 东 出 入 境 检 验 检 疫 局 、中 华 人 民 共 和 国 福 建 出 入 境 检 验 检疫局 。

　　本标准主要起草人 :李丹 、周明辉 、李全忠 、刘莹峰 、郑建国 、翟翠萍 、岳大磊 、姜晓黎 、王云玉 。

　　Ⅰ

　　GB/T 28486—2012

　　防霉剂中富马酸二甲酯含量的测定

　　1 范围

　　本标准规定了防霉剂中富马酸二甲酯含量的检测方法 。

　　本标准适用于防霉剂中富马酸二甲酯含量的测定 。

　　气相色谱法适用于样品中浓度不低于 500mg/kg时的测定 ,气相色谱-质谱法适用于样品中浓度低于 500 mg/kg、但不低于 0. 1 mg/kg时的测定 。

　　2 富马酸二甲酯基本信息

　　富马酸二甲酯(Dimethylfumarate,CAS登记号 :624-49-7) ,其结构式如图 1所示 。

　　图 1 富马酸二甲酯的结构式

　　3 方法提要

　　3. 1 气相色谱法

　　用脱水乙酸乙酯提取防霉剂中的富马酸二甲酯 ,加入丁二酸二甲酯作内标 ,用气相色谱-氢火焰离子化检测器法测定富马酸二甲酯的含量 , 内标法定量 。

　　3. 2 气相色谱-质谱法

　　用脱水乙酸乙酯提取防霉剂中的富马酸二甲酯 , 加入丁二酸二甲酯作内标 , 提取液经浓缩并定容后 ,用气相色谱-质谱法测定富马酸二甲酯的含量 , 内标法定量 。

　　4 试剂与材料

　　4. 1 乙酸乙酯 :分析纯 ,纯度 ≥99. 5% ,经 5 Å分子筛脱水处理 。

　　4. 2 富马酸二甲酯 :标准品,纯度 ≥99% 。

　　4. 3 丁二酸二甲酯 : 内标物 ,GC级 ,纯度 ≥99% 。

　　4. 4 聚四氟乙烯(PTFE)微孔滤膜 :孔径 0. 45 μm。

　　4. 5 标准贮备液 :准确称取一定量的富马酸二甲酯(4. 2) ,用乙酸乙酯(4. 1)配制成适当浓度的贮备液 。

　　4. 5. 1 标准贮备液 a:准确称取 5. 0 g 富马酸二甲酯(精确至 0. 1 mg) ,用乙酸乙酯定容至 25 mL。此溶液浓度为 200 g/L,在 0 ℃ ~4 ℃下密封保存 ,有效期 2个月 。

　　4. 5. 2 标准贮备液 b:准确称取 0. 10g 富马酸二甲酯(精确至 0. 1 mg) ,用乙酸乙酯定容至 50mL。此溶液浓度为 2. 00 g/L,在 0 ℃ ~4 ℃下密封保存 ,有效期 1个月 。

　　4. 5. 3 标准贮备液 c:取 2. 50 mL标准贮备液 b(4. 5. 2) ,用乙酸乙酯定容至 200 mL。此溶液浓度为

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　　25. 0 mg/L,在 0 ℃ ~4 ℃下密封保存 ,有效期 1周 。

　　4. 6 内标贮备液 :准确称取一定量的丁二酸二甲酯(4. 3) ,用乙酸乙酯(4. 1)配制成适当浓度的贮备液 。

　　4. 6. 1 内标贮备液 a:准确称取 2. 0 g 丁二酸二甲酯(精确至 0. 1 mg) ,用乙酸乙酯定容至 100 mL。此溶液浓度为 20. 0 g/L,在 0 ℃ ~4 ℃下密封保存 ,有效期 2个月 。

　　4. 6. 2 内标贮备液 b:取 1. 00 mL 内标贮备液 a(4. 6. 1) ,用乙酸乙酯定容至 100 mL。此溶液浓度为200 mg/L,在 0 ℃ ~4 ℃下密封保存 ,有效期 1个月 。

　　4. 6. 3 内标贮备液 c:取 25. 00 mL 内标贮备液 b(4. 6. 2) ,用乙酸乙酯定容至 200 mL。此溶液浓度为

　　25. 0 mg/L,在 0 ℃ ~4 ℃下密封保存 ,有效期 1周 。

　　4. 6. 4 内标溶液 d: 取 1. 00 mL 内 标 贮 备 液 c(4. 6. 3) , 用 乙 酸 乙 酯 定 容 至 25 mL。 此 溶 液 浓 度 为1. 00 mg/L, 必须在使用前配制 。

　　5 气相色谱法

　　5. 1 仪器与设备

　　5. 1. 1 气相色谱仪 :带氢火焰离子化检测器(FID) 。

　　5. 1. 2 电子天平(或分析天平) :感量 0. 1 mg。

　　5. 1. 3 玻璃容量瓶 :25 mL、50 mL、100 mL。

　　5. 1. 4 超声波提取器 。

　　5. 1. 5 带刻度玻璃吸量管(或电子移液器) :1 mL、5 mL。

　　5. 1. 6 单标线玻璃移液管 :10 mL。

　　5. 1. 7 微量进样器 :10 μL。

　　5. 2 分析步骤

　　5. 2. 1 试样处理

　　做两份试样的平行测定 。

　　在 25 mL容量瓶中准确称入试样 1. 0 g(精确至 0. 1 mg) ,移入 10. 00mL 内标贮备液 ,立即塞好塞子 ,轻摇使样品分散 ,将容量瓶放入超声波提取器内超声提取 5 min。冷却至室温后 ,用乙酸乙酯(4. 1)定容至刻度并摇匀 。静置 5 min,待大部分不溶物沉淀后 ,取上清液用 PTFE微孔滤膜(4. 4)过滤 ,待气相色谱法测定 。

　　注 : 当防霉剂中富马酸二甲酯含量 ≥5%时 ,用内标贮备液 a (4. 6. 1) ; 防霉剂中富马酸二甲酯含量在 0. 05% ~ 5%之间时 ,用内标贮备液 b (4. 6. 2) 。

　　5. 2. 2 空白试验

　　除不加试样外 ,其余步骤同 5. 2. 1进行空白试验 。

　　5. 2. 3 气相色谱条件

　　由于测试结果取决于所使用仪器 , 因此不可能给出气相色谱分析的通用参数 。设定的参数应保证色谱测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离 ,下列给出的参数已被证明是可行的 。

　　a) 色谱柱 : 固定液为 50%苯基-甲基聚硅氧烷 ,30 m(柱长) × 0. 32 mm(内径) × 0. 25 μm(膜厚) ;

　　b) 进样口温度 :220 ℃ ;

　　c) 进样量 :1 μL;

　　d) 分流比 :100 ∶ 1(防霉剂中富马酸二甲酯含量 ≥5%) ,

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　　或不分流(防霉剂中富马酸二甲酯含量在 0. 05% ~ 5%之间) ;

　　e) 载气 :氮气(纯度 ≥99. 999%) 、控制方式 :恒流 、流量 :1. 0 mL/min;

　　f) 柱温 :初始温度 70 ℃ , 以 6 ℃/min升至 250 ℃ ,保持 5 min;

　　g) 检测器温度 :280 ℃ ;

　　h) 氢气流量 :40 mL/min;

　　i) 干燥空气流量 :300 mL/min;

　　j) 尾吹气(氮气)流量 :30 mL/min。

　　5. 2. 4 标准曲线的绘制

　　5. 2. 4. 1 标准工作溶液配制

　　5. 2. 4. 1. 1 标准工作溶液系列 a(防霉剂中富马酸二甲酯含量 ≥5%时使用) :在 6 个 25 mL容量瓶中分别准确移入标准贮备液 a(4. 5. 1) 0. 25mL、0. 50mL、1. 00mL、1. 50mL、2. 50mL、5. 00mL,再准确移入内标贮备液 a(4. 6. 1)各 10. 00 mL,用乙酸乙酯(4. 1)定容至刻度并摇匀 。此系列标准工作溶液中富马酸二甲酯浓度分别为 2. 00g/L、4. 00g/L、8. 00g/L、12. 0 g/L、20. 0 g/L、40. 0 g/L,且内含丁二酸二甲酯浓度均为 8. 00 g/L。

　　5. 2. 4. 1. 2 标准工作溶液系 列 b(防 霉 剂 中 富 马 酸 二 甲 酯 含 量 在 0. 05% ~ 5%之 间 时 使 用) : 在 6 个25 mL 容量瓶中分别准确移入标准贮备液 b(4. 5. 2)0. 25 mL、0. 50 mL、1. 00 mL、1. 50 mL、2. 50 mL、 5. 00mL,再准确移入内标贮备液 b(4. 6. 2)各 10. 00mL,用乙酸乙酯(4. 1)定容至刻度并摇匀 。此系列标准工作溶液中富马酸二甲酯浓度分别为 20. 0 mg/L、40. 0 mg/L、80. 0 mg/L、120 mg/L、200 mg/L、 400 mg/L,且内含丁二酸二甲酯浓度均为 80. 0 mg/L。

　　5. 2. 4. 2 标准曲线的测定

　　按 5. 2. 3设定好气相色谱仪的条件 ,待仪器稳定后 ,将配制好的标准工作溶液系列 a或系列 b,按浓度由低到高的顺序 ,依次注入气相色谱仪进行测定 。

　　以富马酸二甲酯/丁二酸二甲酯的峰面积比为纵坐标(Y轴) , 以富马酸二甲酯/丁二酸二甲酯的浓度比为横坐标(X轴) ,对各个数值点进行最小二乘法线形拟合 ,得到标准工作曲线 :

　　y=ax +b …………………………( 1 )

　　式中 :

　　y— 富马酸二甲酯/丁二酸二甲酯的峰面积比 ;

　　a — 回归曲线的斜率 ;

　　x— 富马酸二甲酯/丁二酸二甲酯的浓度比 ;

　　b — 回归曲线的截距 。

　　回归曲线的线性相关系数通常不小于 0. 998。

　　标准溶液的典型气相色谱图见附录 A 中图 A. 1。

　　5. 2. 5 试样测定

　　按 5. 2. 3设定好气相色谱仪的条件 ,待仪器稳定后 ,将已处理好的样液(5. 2. 1) 注入气相色谱仪进行测定 。

　　当样液的色谱峰面积超过浓度最高的标准溶液色谱峰面积时 ,应减少取样量 ,或将样液用乙酸乙酯(4. 1)稀释后重新上机测定 。

　　5. 3 结果计算

　　按式(2)计算试样中富马酸二甲酯的含量 :

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　　Xi

　　式中 :

　　Xi — 试样中富马酸二甲酯的质量分数( %) ;

　　Ai — 样液中富马酸二甲酯的峰面积 ;

　　b — 回归曲线的截距 ;

　　Aistd — 样液中丁二酸二甲酯的峰面积 ;

　　Cistd — 样液中丁二酸二甲酯的浓度 ,单位为克每升(g/L) ;

　　V — 样液体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　a — 回归曲线的斜率 ;

　　m — 试样质量 ,单位为克(g) 。

　　取两次平行测定结果的算术平均值 ,结果保留三位有效数字 。

　　6 气相色谱-质谱法

　　6. 1 仪器和设备

　　6. 1. 1 气相色谱-质谱仪 :带电子轰击电离源(EI源) 。

　　6. 1. 2 电子天平(或分析天平) :感量 0. 1 mg。

　　6. 1. 3 具塞玻璃锥形瓶 :50 mL。

　　6. 1. 4 超声波提取器 。

　　6. 1. 5 PTFE微孔滤膜 :孔径 0. 45 μm。

　　6. 1. 6 玻璃容量瓶 :50 mL、100 mL、200 mL。

　　6. 1. 7 旋转蒸发仪 :带 100 mL旋转蒸发瓶 。

　　6. 1. 8 带刻度玻璃吸量管(或电子移液器) :1 mL、5 mL。

　　6. 1. 9 单标线玻璃移液管 :10 mL、25 mL。

　　6. 1. 10 具塞玻璃量筒 :5 mL。

　　6. 1. 11 玻璃注射器 。

　　6. 1. 12 微量进样器 :10 μL。

　　6. 2 分析步骤

　　6. 2. 1 试样处理

　　做两份试样的平行测定 。

　　在 50 mL玻璃锥形瓶中准确称入试样 5. 0 g(精确至 0. 1 mg) ,加入约 20mL乙酸乙酯(4. 1) ,再准确移入内标溶液 d(4. 6. 4)5. 00 mL,立即盖好塞子 ,轻摇使样品分散 ,将锥形瓶放入超声波提取器内超声提取 5 min。将锥形瓶在室温下静置 , 待冷却至 室 温 且 不 溶 物 充 分 沉 淀 后 , 用 玻 璃 注 射 器 抽 取 上 清液 ,并用 PTFE微孔滤膜过滤至旋转蒸发瓶内 。再用 20 mL乙酸乙酯(4. 1)分 5~ 6次洗涤锥形瓶内沉淀 ,将洗涤液用玻璃注射器吸取 、并用 PTFE微孔滤膜过滤至旋转蒸发瓶(6. 1. 7)内合并 。将溶液旋转蒸发浓缩至约 1mL后 ,用玻璃吸管转移至具塞玻璃量筒(6. 1. 10) 内 ,并用约 3 mL 乙酸乙酯(4. 1) 分3~4次洗涤旋转蒸发瓶 ,将洗涤液全部用玻璃吸管转移至具塞玻璃量筒内合并 ,并用乙酸乙酯(4. 1) 定容至 5 mL,待气相色谱-质谱法测定 。

　　6. 2. 2 空白试验

　　除不加试样外 ,其余步骤同 6. 2. 1进行空白试验 。

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　　6. 2. 3 测定

　　6. 2. 3. 1 气相色谱-质谱条件

　　由于测试结果取决于所使用仪器 , 因此不可能给出气相色谱分析的通用参数 。设定的参数应保证色谱测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离 ,下列给出的参数已被证明是可行的 。

　　a) 色谱柱 : 固定液为 50%苯基-甲基聚硅氧烷 ,30 m(柱长) × 0. 25 mm(内径) × 0. 25 μm(膜厚) ;

　　b) 进样口温度 :220 ℃ ;

　　c) 色谱-质谱接口温度 :280 ℃

　　d) 进样方式 :不分流进样 ,0. 75 min后开阀 ;

　　e) 载气 :氦气 :纯度 ≥99. 999% ,控制方式 :恒流 ,流速 :1. 0 mL/min;

　　f) 柱温 :初始温度 50 ℃ , 以 5 ℃/min升至 100 ℃ ;再以 25 ℃/min升至 280 ℃ ,保持 10 min;

　　g) 进样量 :1 μL;

　　h) 离子源 :EI源 ;

　　i) 电离能量 :70 eV;

　　j) 离子源温度 :230 ℃ ;

　　k) 四极杆温度 :150 ℃ ;

　　l) 溶剂延迟时间 :6 min;

　　m) 扫描方式 :选择离子监测(SIM模式) ;

　　n) 监测离子(m/z) : 富马酸二甲酯 :定量离子 113 u,定性离子 59 u、85 u、144 u;丁二酸二甲酯 :定量离子 115 u,定性离子 55 u、59 u、87 u。

　　6. 2. 3. 2 标准曲线绘制

　　标准工作溶液 系 列 c: 在 7 个 25 mL 容 量 瓶 中 分 别 准 确 移 入 标 准 贮 备 液 c(4. 5. 3) 0. 10 mL、 0. 20 mL、0. 50 mL、1. 00 mL、2. 00 mL、5. 00 mL、10. 00 mL,再分别准确移入内标贮备液 c(4. 6. 3)各1. 00 mL,用乙 酸 乙 酯 (4. 1) 定 容 至 刻 度 并 摇 匀 。 配 制 成 富 马 酸 二 甲 酯 浓 度 分 别 为 0. 10 mg/L、 0. 20 mg/L、0. 50 mg/L、1. 00 mg/L、2. 00 mg/L、5. 00 mg/L、10. 00 mg/L,且内含丁二酸二甲酯浓度均为 1. 00 mg/L的标准工作溶液系列 。

　　按 6. 2. 3. 1 设定好相色谱-质谱仪的条件 ,待仪器稳定后 ,将标准工作溶液系列 c按浓度由低到高的顺序依次注入气相色谱-质谱仪进行测定 。

　　标准曲线的计算公式同 5. 2. 4. 2 中式(1) , 回归曲线的线性相关系数通常不小于 0. 996。

　　典型的气相色谱-质谱总离子流图见附录 A 中图 A. 2。

　　6. 2. 3. 3 试样测定

　　按 6. 2. 3. 1设定好相色谱-质谱仪的条件 ,待仪器稳定后 ,将试样注入气相色谱-质谱仪进行测定 。

　　根据总离子流色谱图中色谱峰的保留时间和特征碎片离子及其丰度比进行阳性结果确证 。如果样液与标准工作溶液的选择离子色谱图中 ,在相同保留时间有色谱峰出现 ,则根据选择离子的种类和丰度比对其进行确证 。

　　注 : 富马酸二甲酯的标准质谱图见附录 A 中图 A. 3。 富马酸二甲酯的特征碎片离子(m/z)为 59、85、113、144,其丰度比约为 30 ∶ 60 ∶ 100 ∶ 5。

　　当样液的色谱峰面积超过浓度最高的标准溶液色谱峰面积时 ,应减少取样量 ,或将样液用乙酸乙酯(4. 1)稀释后重新进行测定 。

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　　6. 3 结果计算

　　按式(3)计算试样中富马酸二甲酯的含量 :

　　Xi

　　式中 :

　　Xi — 试样中富马酸二甲酯的含量 ,单位为毫克每千克(mg/kg) ;

　　Ai — 样液中富马酸二甲酯的峰面积 ;

　　b — 回归曲线的截距 ;

　　Aistd — 样液中丁二酸二甲酯的峰面积 ;

　　Cistd — 样液中丁二酸二甲酯的浓度 ,单位为毫克每升(mg/L) ;

　　V — 样液体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　a — 回归曲线的斜率 ;

　　m — 试样质量 ,单位为克(g) 。

　　取两次平行测定结果的算术平均值 , 结果保留三位有效数字 。

　　7 精密度

　　在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不超过算术平均值的 10% , 以大于 10%的情况不超过 5%为前提 。

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　　附 录 A

　　(资料性附录)

　　富马酸二甲酯的谱图

　　1— 富马酸二甲酯 ;

　　2— 丁二酸二甲酯(内标) 。

　　图 A. 1 富马酸二甲酯的气相色谱法色谱图

　　1— 富马酸二甲酯 ;

　　2— 丁二酸二甲酯(内标) 。

　　图 A. 2 富马酸二甲酯的气相色谱-质谱法总离子流图

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　　图 A. 3 富马酸二甲酯的标准质谱图