GB/T 23513.4-2009 锗精矿化学分析方法 第4部分：氟量的测定 离子选择电极法

　　ICS 77 . 120 . 99 H 66

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 23513 . 4—2009

　　锗精矿化学分析方法

　　第 4 部分：氟量的测定

　　离子选择电极法

　　Chemicalanalysismethodsforgermanium concentrate—

　　part4：Determination offluoridecontent—ISE

　　2009-04-08 发布 2010-02-01 实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 23513 . 4—2009

　　前 言

　　GB/T 23513《锗精矿化学分析方法》分为五部分：

　　— 第 1 部分：锗量的测定 碘酸钾滴定法;

　　— 第 2 部分：砷量的测定 硫酸亚铁铵滴定法;

　　— 第 3 部分：硫量的测定 硫酸钡重量法;

　　— 第 4 部分：氟量的测定 离子选择电极法;

　　— 第 5 部分：二氧化硅量的测定 重量法 。

　　本部分为第 4 部分 。

　　本部分由中国有色金属工业协会提出 。

　　本部分由全国有色金属标准化技术委员会归 口 。

　　本部分负责起草单位：云南临沧鑫圆锗业股份有限公司 。

　　本部分参加起草单位：中金岭南韶关冶炼厂 、湖南怀化市洪江恒昌锗业有限公司 、南京锗厂有限责任公司 、北京国晶辉红外光学科技有限公司 。

　　本部分主要起草人：包文东 、李贺成 、普世坤 、郑洪 、高孟明 、孙燕 。

　　Ⅰ

　　GB/T 23513 . 4—2009

　　锗精矿化学分析方法

　　第 4 部分：氟量的测定离子选择电极法

　　1 范围

　　GB/T 23513 的本部分规定了锗精矿中氟含量的测定方法 。

　　本部分适用于锗精矿中氟含量的测定 。测定范围：0 . 01% ~ 1 . 0% 。

　　2 方法原理

　　试料用氢氧化钠熔融，水提取分离大部分金属离子，在 pH 值为 6 . 5 左右的柠檬酸钠缓冲介质中，以氟离子选择电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，在离子计上测量溶液的电位差测定氟 。

　　3 试剂

　　除另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或相当纯度的水 。

　　3 . 1 过氧化钠(Na2 O2 ) 。

　　3 . 2 氢氧化钠(NaOH) 。

　　3 . 3 硝酸(ρ1 . 42 g/mL) 。

　　3 . 4 无水乙醇(CH3 CH2 OH) 。

　　3 . 5 硝酸(1+1) 。

　　3 . 6 柠檬酸钠缓冲溶液[C(Na3 C6 H 5 O7 ·2H2 O) = 1 mol/L] : 294 g 柠檬酸钠溶解在 900 mL 水中，加10 mL 硝酸(3 . 3) ,加水至 1 000 mL , pH 约为 6 . 5 。

　　3 . 7 氟标准贮存溶液：称取 2 . 210 0 g 预先在 105 ℃干燥 2 h 时的优级纯氟化钠，置于塑料杯中，加水溶解，移 入 1 000 mL 容 量 瓶 中，立 即 以 水 定 容，混 匀 。 迅 速 转 移 入 干 的 塑 料 瓶 中 保 存，此 溶 液 含 氟1 mg/mL 。

　　3 . 8 氟标准溶液 A：移取 20 . 00 mL 氟标准贮存溶液于 200 mL 容量瓶中，以水定容，混匀 。转入干的塑料瓶中，此溶液含氟 100 μg/mL 。

　　3 . 9 氟标准溶液 B：移取 10 . 00 mL 氟标准溶液于 100 mL 容量瓶中，以水定容，混匀 。转入干的塑料瓶内，此溶液含氟 10 . 00 μg/mL 。

　　4 仪器

　　4 . 1 镍坩埚，带盖，30 mL 。

　　4 . 2 离子计或 pH 值计，毫伏读数可至 1/10 mV 。

　　4 . 3 氟离子选择电极 。

　　4 . 4 饱和甘汞电极 。

　　4 . 5 聚乙烯烧杯：200 mL、50 mL 。

　　4 . 6 塑料容量瓶：200 mL、100 mL、50 mL 。

　　4 . 7 磁力搅拌器：附包有聚乙烯的搅拌棒 。

　　4 . 8 塑料漏斗 。

　　1

　　GB/T 23513 . 4—2009

　　5 分析步骤

　　5 . 1 试料

　　样品经磨细过 0 . 125 mm(120 目)分样筛后，称取 0 . 20 g ~ 1 . 00 g试料，精确至 0 . 000 1 g 。

　　5 . 2 测定次数

　　同一试料，在同一实验室，应由同一操作者在不同的时间内进行 3 次 ~ 4 次测定 。

　　5 . 3 空白试验

　　随同试料做空白试验，所用试剂须取自同一试剂瓶 。

　　5 . 4 校正试验

　　随同试料分析同类型(分析步骤相一致)的标准试料 。

　　5 . 5 测定

　　5 . 5 . 1 将试料(5 . 1)置于预先加入 2 g 过氧化钠(3 . 1)的镍坩埚中，混匀 。加 3 g 氢氧化钠(3 . 2) ,盖上坩埚盖，放入已升温至 650 ℃的高温炉中熔融 10 min,取出冷却 。放入 200 mL烧杯中，用 50 mL 热水浸取，作用完后，洗出坩埚与坩埚盖，加几滴乙醇(3 . 4),加热煮沸 3 min ~ 5 min,取下冷却，移入 100 mL容量瓶中，以水定容 。

　　5 . 5 . 2 分取 10 . 00 mL经过过滤或澄清的溶液于 50 mL 的容量瓶中，加 5 . 00 mL 柠檬酸钠缓冲溶液，混匀，加 2 滴 5 g/L 的酚红指示剂，用硝酸(3 . 5)中和至溶液由红变黄，补加 10 . 00 mL 柠檬酸钠缓冲溶液(3 . 6) ,以水定容 。将溶液倒入 50 mL烧杯中，插入指示电极与参比电极，接好离子计，开动搅拌器， 4 min后读取电位值 。从工作曲线上查得试料溶液中氟的质量浓度 。

　　注 1 ：氟离子选择电极使用前使之处于最低的氟离子浓度的溶液中，直至电位稳定 。

　　注 2：在每一次测量之后，要用水仔细洗涤电极，并用薄纸吸干 。

　　注 3 ：测完读数时，必须消除所有异常变化，并尽量精确的读取电位值 。

　　5 . 6 工作曲线的绘制

　　取 0 mL、0 . 10 mL、0 . 50 mL、1 . 00 mL、5 . 00 mL、10 . 00 mL 氟 标 准 溶 液 A(3 . 8) 和 5 . 00 mL、 7 . 00 mL、10 . 00 mL 氟标准溶液 B(3 . 9) ,分别置于一组 50 mL 塑料容量瓶中，加入与分取试料溶液相同体积的空白溶液，以下同 5 . 5 . 2 。在半对数坐标纸上，以氟的质量浓度为横坐标，电位值(mV) 为纵坐标，绘制工作曲线 。

　　6 分析结果的计算

　　6 . 1 计算

　　按式(1)计算氟的质量分数：

　　w(F) = (ρ10(-)0ρm(×) 5 × 100 …………………………( 1 )

　　式中：

　　w(F) — 氟的质量分数，% ;

　　ρ— 从工作曲线上查得的试料溶液的氟浓度，单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　ρ0 — 从工作曲线上查得的随同试料空白溶液的氟浓度，单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　m— 试料量，单位为克(g) 。

　　6 . 2 分析值的验收

　　6 . 2 . 1 当平行分析同类型标准试料所得的分析值与标准之差不大于表 2 所列的允许差时，则试料分析值有效，否则无效，应重新分析 。分析值是否有效首先取决于平行分析的标准试料的分析值是否与标准值一致 。

　　6 . 2 . 2 当所得试料的两个有效分析值之差，不大于表 2 所列允许差时，则可以平均，计算为最终分析结

　　2

　　GB/T 23513 . 4—2009

　　果 。如二者之差大于允许差时，则应追加分析和数据处理 。

　　6 . 3 最终分析结果的计算

　　试料有效分析值的算术平均值为最终分析结果 。平均值计算至小数点第四位，并按数字修约规则的规定修约至小数第三位或第二位 。

　　7 精密度

　　7 . 1 重复性限

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r)，超过重复性限(r)的情况应不超过 5%,重复性限(r)按表 1 数据采用线性内标法求得 。

　　表 1 重复性限

　　氟的质量分数 w/%

　　0 . 11

　　0 . 64

　　1 . 10

　　重复性限(r)/%

　　0 . 010

　　0 . 038

　　0 . 056

　　7 . 2 允许差

　　实验室之间分析结果的差值应不大于表 2 所列的允许差 。

　　表 2 允许差

　　氟的质量分数/%

　　标样允许差/%

　　试料允许差/%

　　0 . 010 ~ 0 . 050

　　±0 . 006

　　0 . 009

　　>0 . 050 ~ 0 . 100

　　±0 . 009

　　0 . 012

　　>0 . 100 ~ 0 . 500

　　±0 . 025

　　0 . 035

　　>0 . 500 ~ 1 . 000

　　±0 . 045

　　0 . 065

　　8 质量保证和控制

　　应用国家级标准样品或行业级标准样品(当前两者没有时，也可用控制样替代)，每周或每两周校核一次本分析方法标准的有效性 。 当过程失控时，应找出原因，纠正错误后，重新进行校核 。