资料介绍
ICS 77 . 080 . 01 CCS H 1 1
中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准
GB/T 223 . 92—2023
钢铁及合金 镧 、铈 、错 、钕 、铉含量的测定
电感耦合等离子体质谱法
Iron , steel and alloy—Determination of lanthanum , cerium , praseodymium ,
neodymium and samarium content—Inductively coupled plasma mass spectrometry
2023-09-07 发布 2024-04-01 实施
国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会
发
布
GB/T 223 . 92—2023
前 言
本文件按照 GB/T 1 . 1—2020《标准化工作导则 第 1 部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。
本文件是 GB/T 223 的第 92 部分 ' GB/T 223 已经发布的部分见附录 A。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。
本文件由中国钢铁工业协会提出 。
本文件由全国钢标准化技术委员会(SAC/TC183)归口 。
本文件起草单位:内蒙古包钢钢联股份有限公司 、包头海关综合技术服务中心 、钢研纳克检测技术股份有限公司 、宝山钢铁股份有限公司 、上海材料研究所 、首钢集团有限公司 、山西太钢不锈钢股份有限公司 、洛阳船舶材料研究所(中国船舶集团有限公司第七二五研究所) 、中冶检测认证有限公司 、包头稀土研究院 、海检检测有限公司 。
本文件主要起草人:王宴秋 、杨春艳 、梁正伟 、赵静 、罗倩华 、朱莉 、常欢 、任逸晨 、张建军 、刘钢耀 、王静中 、张鹏翔 、孙晓飞 、陈忠颖 、赵梦莹 、赵艳兵 、王宪安 、刘攀 、张毅 、牛湖霞 、包香春 、杜宇艇 、魏峰 、康菁 。
I
GB/T 223 . 92—2023
引 言
钢铁是国民经济的中流砥柱 ' 是国家的命脉 ' 是国家生存和发展的物质保障 。在钢铁领域标准体系中 ' 钢铁及合金化学成分测定方法标准体系是其中非常重要的部分 ' 在保证钢铁及合金产品质量方面发挥着重要作用 ' 该系列方法标准服务于钢铁及合金的生产 、贸易和应用 ' 为我国钢铁工业高质量发展提供技术支撑 。
GB/T 223 包括了钢铁及合金化学成分测定方法系列标准 ' 分别规定了钢铁及合金产品中碳 、硅 、锰 、磷 、硫 、镍 、铬 、钼 、铜 、钒 、铝 、钛 、钴 、钨 、铌 、锆 、钽 、钙 、镁 、锌 、铁 、砷 、铅 、锡 、锑 、铋 、镉 、硒 、碲 、铈 、硼 、氧 、氮 、氢 、稀土总量和盐酸不溶物等化学成分的测定方法 。
1963 年 ' GB/T 223 首次发布了 12 项钢铁化学成分测定方法国家标准 ' 随着钢铁及合金领域分析技术的发展和生产实际需求 ' 经过多年来持续不断的制修订工作 ' 形成了 目前比较完善的标准体系 ' GB/T 223 组成文件详见附录 A。
GB/T 223 . 92 给出了用电感耦合等离子体质谱法测定钢铁及合金中镧 、铈 、譜 、钕 、衫含量的方法 ' 填补了国内相关研究领域的空白 ' 达到国际先进水平 。
"
GB/T 223 . 92—2023
钢铁及合金 镧 、铈 、错 、钕 、铉含量的测定
电感耦合等离子体质谱法
警示 — 使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。 本文件并未指出所有可能的安全问题 。使用者有责任采取适当的安全和健康措施 ' 并保证符合国家有关法规规定的条件。
1 范围
本文件描述了用电感耦合等离子体质谱法测定镧 、铈 、譜 、钕 、衫含量的方法。
本文件适用于铸铁 、钢和高温合金中质量分数为 0. 000 1% ~0 . 010 0%的镧 、譜 、衫和质量分数为0. 000 2%~0 . 010 0%的铈 、钕含量的测定。
2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。 其中 ' 注 日期的引用文件 ' 仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件 ' 其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 6379 . 1 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第 1 部分:总则与定义
GB/T 6379 . 2 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第 2 部分:确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法
GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法
GB/T 20066 钢和铁 化学成分测定用试样的取样和制样方法
3 术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。
4 原理
试料以适当的酸分解后 ' 稀释的试液经蠕动泵导入电感耦合等离子体质谱仪 ' 用电感耦合等离子体质谱仪同时测定镧 、铈 、譜 、钕 、衫及内标钝的相关质谱信号强度。
校准溶液和校准空白以被测样品主量元素及试料分解用酸进行基体匹配 ' 采用内标补偿仪器漂移和基体效应。
5 试剂或材料
除非另有说明 ' 在分析中仅使用确认为优级纯且各待测元素质量分数低于 0. 000 01%的试剂和GB/T 6682 中规定的二级水。
5 . 1 纯铁
各待测元素质量分数小于 0. 000 01% 。
1
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5 . 2 纯镍
各待测元素质量分数小于 0. 000 01% 。
5 . 3 盐酸
P 约为 1 . 19 g/mL。
5 . 4 硝酸
P 约为 1 . 42 g/mL。
5 . 5 盐酸-硝酸混合酸溶液 ' 1 + 1 +3
1 份盐酸 、1 份硝酸和 3 份水混合 ' 用时现配 。
5 . 6 高氯酸
P 约为 1 . 67 g/mL。
5 . 7 质量校正标准溶液 ' 10 μg/L
此标准溶液 1 L含 10 μg镁 、铑 、铟 、铈 、铅和铀 。
5 . 8 镧标准储备液 ' 1 000 μg/mL
称取 1 . 172 7 g 经 950 ℃灼烧 1 h并在干燥器中冷却至室温的氧化镧[w (La2 O3 )≥99 . 99%] ' 置于200 mL烧杯中 ' 加 50 mL盐酸溶液(1+1) ' 低温加热至溶解完全 。冷却至室温 ' 移入 1 000 mL容量瓶中 ' 用水稀释至刻度 ' 混匀 。
此标准储备液 1 mL含 1 000 μg 镧 。
5 . 9 铈标准储备液 ' 1 000 μg/mL
称取 1.228 0 g预先经 750 ℃灼烧 30 min并在干燥器中冷却至室温的氧化铈[w (ceO2 )≥99 . 99%] ' 置于 200 mL烧杯中 ' 加 50 mL硝酸溶液(1+1) ' 低温加热溶解 ' 滴加过氧化氢(30%)至溶解完全 ' 煮沸分解过量的过氧化氢 。冷却至室温 ' 移入 1 000 mL容量瓶中 ' 用水稀释至刻度 ' 混匀 。
此标准储备液 1 mL含 1 000 μg铈 。
5 . 10 错标准储备液 ' 1 000 μg/mL
称取 1. 170 3 g预先经 950 ℃灼烧 1 h并在干燥器中冷却至室温的氧化譜[w (pr6 O11 )≥99 . 99%] ' 置于 200 mL烧杯中 ' 加 50 mL盐酸溶液(1+1) ' 低温加热至溶解完全 。冷却至室温 ' 移入 1 000 mL容量瓶中 ' 用水稀释至刻度 ' 混匀 。
此标准储备液 1 mL含 1 000 μg譜 。
5 . 1 1 钕标准储备液 ' 1 000 μg/mL
称取 1. 166 4 g预先经 950 ℃灼烧 1 h并在干燥器中冷却至室温的氧化钕[w (Nd2 O3 )≥99 . 999%] ' 置于 200 mL烧杯中 ' 加 50 mL盐酸溶液(1+1) ' 低温加热至溶解完全 。冷却至室温 ' 移入 1 000 mL容量瓶中 ' 用水稀释至刻度 ' 混匀 。
此标准储备液 1 mL含 1 000 μg 钕 。
2
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5 . 12 铉标准储备液 ' 1 000 μg/mL
称取 1. 159 5 g预先经 950 ℃灼烧 1 h并在干燥器中冷却至室温的氧化衫[w (sm2 O3 )≥99 . 99%] ' 置于 200 mL烧杯中 ' 加 50 mL盐酸溶液(1+1) ' 低温加热至溶解完全 。冷却至室温 ' 移入 1 000 mL容量瓶中 ' 用水稀释至刻度 ' 混匀 。
此标准储备液 1 mL含 1 000 μg衫 。
5 . 13 镧 、铈 、错 、钕 、铉混合标准溶液 ' 10 μg/mL
分别移取镧标准储备液(5 . 8) 、铈标准储备液(5 . 9) 、譜标准储备液(5 . 10) 、钕标准储备液(5 . 11) 、衫标准储备液(5 . 12)各 10. 0 mL于 1 000 mL容量瓶中 ' 加 100 mL盐酸(5 . 3) ' 用水稀释至刻度 ' 混匀 。
此标准溶液 1 mL含 10 μg镧 、铈 、譜 、钕 、衫 。
5 . 14 镧 、铈 、错 、钕 、铉混合标准溶液 ' 1 μg/mL
移取 10. 0 mL镧 、铈 、譜 、钕 、衫混合标准溶液(5 . 13)于 100 mL容量瓶中 ' 加 10 mL盐酸(5 . 3) ' 用水稀释至刻度 ' 混匀 。
此标准溶液 1 mL含 1 μg镧 、铈 、譜 、钕 、衫 。
5 . 15 镧 、铈 、错 、钕 、铉混合标准溶液 ' 0 . 1 μg/mL
移取 10. 0 mL 镧 、铈 、譜 、钕 、衫混合标准溶液(5 . 14)于 100 mL容量瓶中 ' 加 10 mL盐酸(5 . 3) ' 用水稀释至刻度 ' 混匀 。
此标准溶液 1 mL含 0. 1 μg镧 、铈 、譜 、钕 、衫 。
用时现配 。
5 . 16 铬标准储备液 ' 1 000 μg/mL
称取 1 g金属钝(质量分数不低于 99 . 99%)于 250 mL烧杯中 ' 加入 50 mL水 ' 加 50 mL盐酸(5 . 3)低温加热溶解 。冷却 ' 转移至 1 000 mL容量瓶中 ' 用水稀释至刻度 ' 混匀 。
此标准储备液 1 mL含 1 000 μg 钝 。
5 . 17 铬标准储备液 ' 10 μg/mL
移取 10. 0 mL钝标准储备液(5 . 16)于 1 000 mL容量瓶中 ' 加入 50 mL盐酸(5 . 3) ' 用水稀释至刻度 ' 混匀 。
此标准溶液 1 mL含 10 μg 钝 。
5 . 18 铬内标溶液 ' 0 . 1 μg/mL
移取 10. 0 mL钝标准储备液(5 . 17)于 1 000 mL容量瓶中 ' 加入 50 mL盐酸(5 . 3) ' 用水稀释至刻度 ' 混匀 。
此标准溶液 1 mL含 0. 1 μg 钝 。
5 . 19 质谱仪清洗溶液
在 500 mL塑料瓶中注入约 400 mL水 ' 加入 10 mL硝酸(5 . 4) ' 并加水至约 500 mL' 混匀 。
3
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6 仪器设备
6 . 1 玻璃器皿和塑料器皿
试验用烧杯 、吸量管等所有玻璃器皿应用盐酸溶液(1+4)清洗 ' 然后再用水洗净 。
6 . 2 微波消解系统
微波消解系统包括微波炉 、氟塑料(如 PTFE' PFA' TFM 等)高压消解罐(容积不小于 50 mL)及固定装置 ' 应有可编程控制功能/压力-时间控制功能 ' 可在消解过程中监测压力和/或温度 。微波炉应有合格的安全保护装置和卸压装置 。
6 . 3 电感耦合等离子体质谱仪
6 . 3 . 1 基本要求
电感耦合等离子体质谱仪可以是磁扇式电感耦合等离子体质谱仪(高分辨电感耦合等离子体质谱仪) 、四级杆电感耦合等离子体质谱仪(低分辨电感耦合等离子体质谱仪)和飞行时间电感耦合等离子体质谱仪 。
所有的仪器都需要使用氩气(体积分数不小于99 . 99%)作为工作气体 。在分析前 ' 先点燃等离子体预热 30 min~60 min ' 以稳定仪器 ' 期间通过蠕动泵导入水清洗雾化器和矩管 。具体预热时间依仪器类型不同而定 。
质量校正应在测试前进行 ' 选择元素应覆盖所有测试元素质量范围 ' 通常含有镁 、铑 、铟 、铈 、铅 、铀等元素 ' 也可以是别的元素 ' 待仪器稳定后进行测量 。
按照每一类型电感耦合等离子体质谱仪手册优化电感耦合等离子体质谱仪运行 。采用仪器说明书推荐的调谐溶液优化工作参数 ' 使仪器适合测量 。
6 . 3 . 2 最小精度
测量各待测元素浓度均为 10 μg/L且与样品基体和酸度匹配的溶液 ' 计算 10 次测量结果的标准偏差 ' 相对标准偏差(RSD)应不超过 5% 。
6 . 3 . 3 检出限(LOD)和定量限(LOQ)
检出限(LOD)和定量限(LOQ)定义分别如式(1)和式(2) 。
LOD=4 . 65 × S …………………………( 1 )
LOQ= 14. 1 × S …………………………( 2 )
式中:
S — 测量 10 次空白溶液强度的标准差 ;
XS— 测量 10 次标准溶液的平均强度 ;
Xb — 测量 10 次空白溶液的平均强度 ;
PS — 标准溶液的浓度 ' 单位纳克每毫升(ng/mL) 。
测量基体和酸度与试液 一 致 的 空 白 溶 液 10 次 ' 计 算 各 元 素 检 出限 和 定 量 限 。 检 出限 应 小 于0. 3 ng/mL' 定量限应小于 1 ng/mL。
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7 取样和制样
按照 GB/T 20066 取制样的规定进行取制样 。
8 试验步骤
8 . 1 试料量
称取 0 . 100 g试样 ' 准确至 0 . 1 mg 。
8 . 2 空白试验
称取 0 . 100 g纯铁(5 . 1) ' 随同试料进行空白试验 。
8 . 3 试液的制备
8 . 3 . 1 普碳钢 、低合金钢试液的制备
将试料置于 100 mL烧杯中 ' 加入 10 mL盐酸-硝酸混合酸溶液(5 . 5) ' 于低温电热板上加热溶解 。待完全溶解后 ' 取下 ' 冷却至室温后 ' 转移至 100 mL容量瓶中 ' 加入 10 mL钝内标溶液(5 . 18) ' 用水稀释至刻度 ' 混匀 。
8 . 3 . 2 高碳钢 、中合金钢 、高合金钢及铸铁试液的制备
将试料置于 150 mL三角瓶中 ' 加入 10 mL盐酸-硝酸混合酸溶液(5 . 5) ' 于低温电热板上加热溶解 。待剧烈反应停止后 ' 取下稍冷 ' 加入 5 mL高氯酸(5 . 6) ' 加热至冒高氯酸烟 ' 继续加热蒸发至湿盐状 。取下冷却 ' 加入 10 mL盐酸-硝酸混合酸溶液(5 . 5) ' 于低温电热板上加热溶解盐类 。待试液澄清透明后 ' 取下 ' 冷却至室温后 ' 转移至 100 mL容量瓶中 ' 加入 10 mL钝内标溶液(5 . 18) ' 用水稀释至刻度 ' 混匀 。
注 : 对于含有钨 、钼 、铌 、钛等易水解元素的试料 ' 溶液不澄清透明 ' 可进行过滤后再测定 。如仍出现明显的浑浊现象时 ' 可用双层滤纸进行过滤 ' 确保过滤后溶液澄清透明 。
8 . 3 . 3 不锈钢 、镍基合金钢试液的制备
将试料置于 150 mL三角瓶中 ' 依次加入 6 mL盐酸(5 . 3) ' 2 mL硝酸(5 . 4) ' 低温电热板上加热溶解 。待剧烈反应停止后 ' 取下稍冷 ' 加入 5 mL高氯酸(5 . 6) ' 加热至冒高氯酸烟 ' 继续加热蒸发至湿盐状 。取下冷却 ' 加入 10 mL盐酸-硝酸混合酸溶液(5 . 5)于低温电热板上加热溶解盐类 。待试液澄清透明后 ' 取下 ' 冷却至室温后 ' 转移至 100 mL容量瓶中 ' 加入 10 mL钝内标溶液(5 . 18) ' 用水稀释至刻度 ' 混匀 。
注 : 当溶液出现水解现象或者有不溶物时 ' 可在进行测量之前进行过滤 ' 确保过滤后溶液澄清透明后才能进行测定 。
8 . 3 . 4 微波消解法试液的制备
将试料置于消解罐中 ' 加入 10 mL盐酸-硝酸混合酸溶液(5 . 5) ' 室温放置 10 min ' 待剧烈反应停止后 ' 盖上密封盖 ' 装入消解外罐 ' 一起装入保护杯中 ' 固定在消解转子上 。旋紧泄气螺杆后 ' 放入微波消解仪中 ' 设定合适的反应条件进行微波消解 。推荐的微波消解程序见附录 B。
消解完成后 ' 取出消解罐 ' 将溶液转移至 100 mL容量瓶中 ' 加入 10 mL钝内标溶液(5 . 18) ' 用水稀
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释至刻度 ' 混匀。 如果制备的试液出现水解现象 ' 可进行过滤后再测定。
8 . 4 校准曲线溶液的制备
称取 0. 100 g纯铁(5 . 1)或 0. 100 g纯镍(5 . 2)8 份 ' 分别置于 8 个 100 mL烧杯中 ' 按 8. 3 . 1 试液的制备方法溶解后 ' 冷却 ' 转移至 100 mL容量瓶中。 分别按表 1 的规定加入镧 、铈 、譜 、钕 、衫混合标准溶液 ' 再加入 10 mL钝内标溶液(5 . 18) ' 用水稀释至刻度 ' 混匀。
表 1 校准曲线溶液
校准溶液编号
加入混合标准溶液
(见 5 . 15)的体积
mL
加入混合标准溶液
(见 5 . 14)的体积
mL
校准溶液中镧 、铈 、譜 、
钕 、衫的质量浓度
ng/mL
相应试料中镧 、铈 、譜 、
钕 、衫的质量分数
%
S0
0
0
0
0
S1
1 . 00
0
1
0 . 000 1
S2
2 . 00
0
2
0 . 000 2
S3
5 . 00
0
5
0 . 000 5
S4
0
1 . 00
10
0 . 001 0
S5
0
2 . 00
20
0 . 002 0
S6
0
5 . 00
50
0 . 005 0
S7
0
10 . 00
100
0 . 010 0
8 . 5 测量
按仪器说明书使仪器最优化 ' 在选定的仪器工作条件下 ' 根据各元素同位数丰度及干扰情况(见附录 C) ' 选择表 2 推荐的各元素的质量数 ' 分别从低浓度到高浓度测量校准曲线溶液(见 8. 4)中各元素的强度 ' 同时测定内标溶液强度。 以各元素标准溶液的强度 ' 减去零浓度标准溶液的强度即为净强度。 以待测元素的质量浓度(ng/mL)为横坐标 ' 待测元素相应的净强度与内标元素的净强度的比值为纵坐标 ' 绘制校准曲线。 校准曲线的相关系数应不小于 0. 999 。
用质控样品对校准曲线进行确认。 满足要求后 ' 测量试液中各待测元素的质谱强度 ' 减去空白试液的质谱强度 ' 得到试液中各待测元素的净强度。
注 1 : 质控样品可以是标准样品 ' 也可以是合成样品 ' 或通过其他方式准确赋值的样品。
注 2 : 对于高灵敏度仪器检测信号溢出可分取适当的体积进行测定 ' 按照分液比进行结果计算。
表 2 推荐的各元素质量数及丰度
元素
质量数
丰度/%
Ce
139 . 905
88 . 450
La
138 . 906
99 . 910
pr
140 . 907
100
Nd
142 . 910
12 . 200
Sm
146 . 915
14 . 990
Cs
132 . 905
100
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GB/T 223 . 92—2023
9 试验数据处理
通过校准曲线(见 8. 5)将试液中待测元素的净强度比转换成元素的质量浓度 ' 以 ng/mL计 。按式(3)计算待测稀土元素含量(WM ) ' 以质量分数(%)表示 。
WM …………………………( 3 )
式中:
P — 由校准曲线得到的元素质量浓度 ' 单位为纳克每毫升(ng/mL) ;
v — 试液体积 ' 单位为毫升(mL) ;
m— 试料质量 ' 单位为克(g) 。
分析结果表示至小数点后四位 。
10 精密度
本方法的共同精密度试验由 11 个实验室对镧元素的 8 个含量水平 、铈元素的 6 个水平 、譜元素的9 个水平 、钕元素的 7 个水平 、衫元素的 7 个水平进行测定 ' 每个实验室对每个水平的元素的各含量水平在 GB/T6379 . 1 规定的重复性条件下测定 2 次 。实验室报出的原始数据(测定值)见附录 D。原始数据按照 GB/T 6379 . 2 进行统计分析 ' 精密度见表 3 。
表 3 精密度
元素
范围
重复性限(r)
再现性限(R)
La
0. 000 1%~0 . 010 0%
lgr = —2 . 017 9+0 . 680 3lgm
lgR= —1 . 822 8+0 . 560 6lgm
ce
0. 000 2%~0 . 010 0%
lgr = —2 . 044 0+0 . 673 7lgm
lgR= —1 . 424 1+0 . 717 7lgm
pr
0. 000 1%~0 . 010 0%
r=0 . 000 023+0 . 042 97m
R=0 . 000 052+0 . 173 3m
Nd
0. 000 2%~0 . 010 0%
lgr = —1 . 790 5+0 . 752 3lgm
lgR= —1 . 599 2+0 . 657 7lgm
sm
0. 000 1%~0 . 010 0%
r=0 . 000 022+0 . 050 04m
R=0 . 000 033+0 . 154 7m
重复性限(r) 、再现性限(R)按照表 3 给出的公式计算 。
在重复性条件下 ' 获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于重复性限(r) ' 以大于重复性限(r)
的情况不超过 5%为前提 。
在再现性条件下 ' 获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于再现性限(R) ' 以大于再现性限(R)的情况不超过 5%为前提 。
1 1 试验报告
试验报告应包括下列信息:
a) 鉴别样品 、实验室和分析日期或检测报告日期所需的全部资料 ;
b) 所使用的标准 ' 例如: GB/T 223 . 92—2023 ;
c) 结果及其表示的单位 ;
d) 试验中观察到的异常现象 ;
e) 对分析结果可能有影响而本文件中未包括的操作或者任选的操作 。
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GB/T 223 . 92—2023
附 录 A
(资料性)
GB/T223 的组成文件
GB/T 223 的组成文件如下:
GB/T 223 . 3—1988 钢铁及合金化学分析方法 二安替比林甲烷磷钼酸重量法测定磷量
GB/T
223 . 4—2008
钢铁及合金 锰含量的测定 电位滴定或可视滴定法
GB/T
223 . 5—2008
钢铁 酸溶硅和全硅含量的测定 还原型硅钼酸盐分光光度法
GB/T
223 . 6—1994
钢铁及合金化学分析方法 中和滴定法测定硼量
GB/T
223 . 7—2002
铁粉 铁含量的测定 重铬酸钾滴定法
GB/T
223 . 8—2000
钢铁及合金化学分析方法 氟化钠分离-EDTA滴定法测定铝含量
GB/T
223 . 9—2008
钢铁及合金 铝含量的测定 铬天青 S分光光度法
GB/T
223 . 11—2008
钢铁及合金 铬含量的测定 可视滴定或电位滴定法
GB/T
223 . 12—1991
钢铁及合金化学分析方法
碳酸钠分离-二苯碳酰二肼光度法测定铬量
GB/T
223 . 13—2000
钢铁及合金化学分析方法
硫酸亚铁铵滴定法测定钒含量
GB/T
223 . 14—2000
钢铁及合金化学分析方法
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