GB/T 11060.13-2023 天然气 含硫化合物的测定 第13部分：用紫外吸收法测定硫化氢含量

　　ICS 75 . 060 CCS E 24

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 1 1060 . 13—2023

　　天然气 含硫化合物的测定

　　第 13 部分 : 用紫外吸收法测定硫化氢含量

　　Natural gas—Determination of sulfur compound—

　　part 13 : Determination of hydrogen sulfide content by

　　ultraviolet absorption method

　　2023-05-23 发布 2023-09-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 1 1060 . 13—2023

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1 . 1—2020《标准化工作导则 第 1 部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。

　　本文件是 GB/T 11060《天然气 含硫化合物的测定》的第 13 部分 。GB/T 11060 已经发布了以下部分:

　　— 第 1 部分:用碘量法测定硫化氢含量 ;

　　— 第 2 部分:用亚甲蓝法测定硫化氢含量 ;

　　— 第 3 部分:用乙酸铅反应速率双光路检测法测定硫化氢含量 ;

　　— 第 4 部分:用氧化微库仑法测定总硫含量 ;

　　— 第 5 部分:用氢解-速率计比色法测定总硫含量 ;

　　— 第 6 部分:用电位法测硫化氢 、硫醇硫和硫氧化碳含量 ;

　　— 第 8 部分:用紫外荧光光度法测定总硫含量 ;

　　— 第 9 部分:用碘量法测定硫醇型硫含量 ;

　　— 第 10 部分:用气相色谱法测定硫化合物 ;

　　— 第 11 部分:用着色长度检测管法测定硫化氢含量 ;

　　— 第 12 部分:用激光吸收光谱法测定硫化氢含量 ;

　　— 第 13 部分:用紫外吸收法测定硫化氢含量 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。

　　本文件由全国天然气标准化技术委员会(SAC/TC244)提出并归口 。

　　本文件起草单位:中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司天然气研究院 、中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司输气管理处 、中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司 、中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司川东北作业分公司 、中国测试技术研究院化学研究所 、中国石油化工股份有限公司中原油田普光分公司 、国家石油天然气管网集团有限公司西气东输分公司 、中油国际管道有限公司 、中国计量科学研究院 、中国石油天然气股份有限公司华北油田分公司 、派尔实验装备有限公司 。

　　本文件主要起草人:常宏岗 、沈琳 、蔡黎 、周理 、丁思家 、黄灵 、谢羽 、王晓琴 、文绍牧 、陈学锋 、林达明 、曹志 、甘凤明 、秦吉 、许文晓 、李晓红 、罗勤 、周代兵 、何敏 、倪锐 、潘义 、胡剑 、刘鸿 、马帆 、邓凡锋 、邱惠 、王华青 、吴海 、张英霞 、朱小平 。

　　I

　　GB/T 1 1060 . 13—2023

　　引 言

　　天然气中硫化合物包括硫化氢 、硫醇和其他有机硫化合物 。从安全 、环保和管线 、设备腐蚀的角度出发 , 硫化合物含量是天然气的重要气质指标 。

　　测量硫化合物含量的 目的:

　　— 监控气体质量 ;

　　— 监控气体处理厂脱除硫化合物的操作 。

　　鉴于不同硫化合物性质差异明显 、检测准确度和检测 目 的不同 , 我国发布了天然气中总硫 、单个硫化合物 、硫化合物族组成含量的 GB/T 11060《天然气 含硫化合物的测定》, 以保证使用者根据自己的要求选用适宜的方法以及在最佳条件下进行测定 。

　　GB/T 11060《天然气 含硫化合物的测定》由以下 12 个部分构成 。

　　— 第 1 部分:用碘量法测定硫化氢含量 ;

　　— 第 2 部分:用亚甲蓝法测定硫化氢含量 ;

　　— 第 3 部分:用乙酸铅反应速率双光路检测法测定硫化氢含量 ;

　　— 第 4 部分:用氧化微库仑法测定总硫含量 ;

　　— 第 5 部分:用氢解-速率计比色法测定总硫含量 ;

　　— 第 6 部分:用电位法测硫化氢 、硫醇硫和硫氧化碳含量 ;

　　— 第 8 部分:用紫外荧光光度法测定总硫含量 ;

　　— 第 9 部分:用碘量法测定硫醇型硫含量 ;

　　— 第 10 部分:用气相色谱法测定硫化合物 ;

　　— 第 11 部分:用着色长度检测管法测定硫化氢含量 ;

　　— 第 12 部分:用激光吸收光谱法测定硫化氢含量 ;

　　— 第 13 部分:用紫外吸收法测定硫化氢含量 。

　　紫外吸收法具有响应快速 、能现场测量 、准确度高和维护量小等优点 , 广泛应用于天然气净化厂 、长输管网等生产现场 。

　　"

　　GB/T 1 1060 . 13—2023

　　天然气 含硫化合物的测定

　　第 13 部分:用紫外吸收法测定硫化氢含量

　　注意:本文件不涉及与其应用有关的所有安全问题 。在使用本文件前 , 使用者有责任制定相应的安全和保护措施 , 并明确其限定的适用范围 。

　　1 范围

　　本文件规定了用紫外吸收法测定天然气中硫化氢含量的原理 、试剂和材料 、仪器 、样品 、试验步骤 、试验数据处理 、精密度 。

　　本文件适用于天然气中硫化氢含量的在线连续检测 , 测定范围:0 . 1 mg/m3 ~50 mg/m3 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中 , 注 日期的引用文件 , 仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件 , 其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 5274. 1 气体分析 校准用混合气体的制备 第 1 部分:称量法制备一级混合气体GB/T 10628 气体分析 校准混合气组成的测定和校验比较法

　　GB/T 20604 天然气 词汇

　　GB/T 30490 天然气自动取样方法

　　3 术语和定义

　　GB/T 20604 界定的术语和定义适用于本文件 。

　　4 原理

　　4 . 1 光源发出的紫外光经光栅或棱镜分光后 , 通过天然气样品吸收后再投射到光电倍增管上 , 经光电转换并放大后 , 由绘制的紫外吸收光谱可对硫化氢进行定量分析 , 接收单元检测的吸光度与被测气体中硫化氢含量符合朗伯-比尔定律 。

　　4 . 2 光纤电缆将紫外光从脉冲光源传送到流通池 , 在流通池中 , 连续的天然气样品在光程内与光相互作用 , 天然气中每种组分都有一个特定的光学响应信号 , 在不同的波长处吸收不同量的光 。紫外光穿过样品后 , 离开流通池 , 再通过光纤到达光谱分析仪 , 一个分光全息光栅将紫外光分解为连续的波长 , 并将每个分解后的波长聚焦至二极管阵列上的特定的光二极管上 , 通过内置算法 , 依据朗伯-比尔定律计算硫化氢含量 。

　　5 试剂和材料

　　5 . 1 零点气:甲烷或高纯氮的体积分数不小于 99 . 999% 。

　　1

　　GB/T 1 1060 . 13—2023

　　5 . 2 硫化氢气体标准物质:硫化氢气体标准物质(按照 GB/T 5274 . 1 或 GB/T 10628 定值)用于定期校准 。硫化氢气体标准物质应含有合适的浓度并覆盖分析范围 , 底气可以是甲烷或氮气 , 宜采用国家认证的气体标准物质 。气体标准物质证书应随气体钢瓶一并提供给使用者 。

　　6 仪器

　　6 . 1 -般要求

　　根据被测气体中硫化氢含量 , 选择合适量程的仪器 。参照仪器说明书要求 , 定期对仪器进行维护保养 , 以保证仪器的工作性能 。仪器应满足工作现场要求 , 包括但不限于防爆 , 供电 , 气密性等要求 。

　　6 . 2 样品处理系统

　　样品中不应含水 、液烃和颗粒物 , 样品压力宜控制在 0 . 5 Mpa~1 . 0 Mpa , 温度宜控制在 30 ℃ ~ 50 ℃ 。

　　6 . 3 光学分析系统

　　生成特定波长的光束穿过样品 , 再通过光谱仪进行分析 。

　　6 . 4 数据处理与记录系统

　　应是记录仪或与之相当的电子数据记录装置或计算机 。

　　7 样品

　　7 . 1 按照 GB/T 30490 的规定确定取样探头的安装位置 。

　　7 . 2 取样系统(包括探头 、管线 、阀门 、容器和其他部件)的所有材料均应为硫化合物惰性物质 , 且应与样品和取样方法相适应 , 确保不改变样品组成 。

　　7 . 3 对于在线取样 , 应保证样品不受阻挡连续流动 , 通过合适的取样探头进入取样系统 , 并及时送入检测系统 。

　　8 试验步骤

　　8 . 1 仪器状态确认

　　按照以下步骤进行检测前的仪器状态确认:

　　a) 按照仪器厂家操作说明书安装仪器 , 并检查气密性 ;

　　b) 接通载气 , 开机 , 将仪器各参数设置为规定值 ;

　　c) 通入零点气(5 . 1) , 待仪器显示数据稳定后 , 计算连续 5 min 的零点气(5 . 1)响应值的平均值 , 完成零点扣除 ;

　　d) 对于在线检测 , 仪器与工艺控制站之间数据传输协议使用正常 ;

　　e) 仪器各参数和检测数据显示正常 ;

　　f) 当浓度超过设定阈值时 , 工艺控制站报警 。

　　8 . 2 仪器校准

　　8 . 2 . 1 -般要求

　　建立校准曲线时 , 设备应选择校准模式 。定期建立校准曲线 , 宜每个月不少于一次 , 且应根据不同

　　2

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　　的分析对象选择校准方式 。

　　8 . 2 . 2 校准方式

　　8 . 2 . 2 . 1 单点校准:针对浓度波动小的硫化氢,可采用单点校准 。 用于校准的硫化氢气体标准物质(5 . 2)浓度应与被测样品浓度保持基本一致,不应超出被测样品浓度的 50%~200% 。

　　8 . 2 . 2 . 2 多点校准:针对浓度波动大的硫化氢,应使用 3 个及以上不同浓度的硫化氢气体标准物质(5 . 2),依据最小二乘法建立一条能够涵盖样品中硫化氢浓度的校准曲线 。 直线的线性相关系数(r)应不低于 0. 998 。

　　8 . 3 分析

　　按照以下步骤进行分析 :

　　a) 进行检测时,设备应选择检测模式 ;

　　b) 按照仪器要求调节样品输入压力,保证稳定的流速,流速变化应小于 10% ;

　　c) 在无放空管道条件下,检测后的样品宜经硫化氢吸收液吸收后再排放 。

　　8 . 4 仪器核查

　　8 . 4 . 1 仪器运转期间,应定期使用硫化氢气体标准物质(5 . 2)进行检测结果准确性核查,验证硫化氢气体标准物质(5 . 2)检测结果是否与标准值一致 。若与标准值相差 10%,应进行仪器校准后再继续检测 。

　　8 . 4 . 2 根据仪器实际运行情况定期进行核查,宜每季度不少于一次 。

　　8 . 4 . 3 质量控制应由专业人员进行,能够熟练操作仪器的工作站及相关软件 。

　　9 试验数据处理

　　在检测模式,仪器显示的分析结果即为样品中的硫化氢含量 。样品检测过程稳定后,即连续 10 s的检测读数波动不超过 5%,记录相隔 30 s 的两组数据,取平均值作为报出的检测结果,最终报出数据的有效位数应与校准仪器所用的硫化氢气体标准物质(5 . 2)证书值有效位数一致,硫化氢含量以质量浓度表示,单位为毫克每立方米 。

　　10 精密度

　　10 . 1 重复性限

　　对于同一个样品,在重复性条件下连续两次测试结果的差值的绝对值不应超过表 1 中给出的重复性限 。

　　表 1 不同浓度段的重复性限

　　单位为毫克每立方米

　　硫化氢含量( x )

　　重复性限

　　0. 1≤ x ≤6

　　0 . 07

　　6< x ≤20

　　0 . 11

　　20< x ≤50

　　0 . 29

　　3

　　GB/T 1 1060 . 13—2023

　　10 . 2 再现性限

　　对于同一个样品,在再现性条件下连续两次测试结果的差值的绝对值不应超过表 2 中给出的再现性限 。

　　表 2 不同浓度段的再现性限

　　单位为毫克每立方米

　　硫化氢含量( x )

　　再现性限

　　0 . 1≤ x ≤6

　　0 . 40

　　6< x ≤20

　　1 . 27

　　20< x ≤50

　　3 . 73

　　4