GB/T 11060.2-2023 天然气 含硫化合物的测定 第2部分：用亚甲蓝法测定硫化氢含量

　　ICS 75 . 060 CCS E 24

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 1 1060 . 2—2023代替 GB/T 1 1060 . 2—2008

　　天然气 含硫化合物的测定

　　第 2 部分 : 用亚甲蓝法测定硫化氢含量

　　Natural gas—Determination of sulfur compound—

　　part 2 : Determination of hydrogen sulfide content by methylene blue method

　　2023-05-23 发布 2023-09-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 1 1060 . 2—2023

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1 . 1—2020《标准化工作导则 第 1 部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。

　　本文件是 GB/T 11060《天然气 含硫化合物的测定》的第 2 部分 。 GB/T 11060 已经发布以下部分:

　　— 第 1 部分:用碘量法测定硫化氢含量 ;

　　— 第 2 部分:用亚甲蓝法测定硫化氢含量 ;

　　— 第 3 部分:用乙酸铅反应速率双光路检测法测定硫化氢含量 ;

　　— 第 4 部分:用氧化微库仑法测定总硫含量 ;

　　— 第 5 部分:用氢解-速率计比色法测定总硫含量 ;

　　— 第 6 部分:用电位法测硫化氢 、硫醇硫和硫氧化碳含量 ;

　　— 第 8 部分:用紫外荧光光度法测定总硫含量 ;

　　— 第 9 部分:用碘量法测定硫醇型硫含量 ;

　　— 第 10 部分:用气相色谱法测定硫化合物 ;

　　— 第 11 部分:用着色长度检测管法测定硫化氢含量 ;

　　— 第 12 部分:用激光吸收光谱法测定硫化氢含量 ;

　　— 第 13 部分:用紫外吸收法测定硫化氢含量 。

　　本文件代替 GB/T 11060 . 2—2008《天然气 含硫化合物的测定 第 2 部分:用亚甲蓝法测定硫化氢含量》, 与 GB/T 11060 . 2—2008 相比 , 除结构调整和编辑性改动外 , 主要技术变化如下:

　　a) 更改了重铬酸钾的要求(见 5 . 5 , 2008 年版的 4. 5) ;

　　b) 增加了“无水硫代硫酸钠”(见 5 . 7) ;

　　c) 增加了“氢氧化钠”(见 5 . 16) ;

　　d) 更改了硫代硫酸钠标准储备溶液的配制方法(见 5 . 28 , 2008 年版的 4. 25 . 1) ;

　　e) 更改了重铬酸钾的称量样品质量(见 5 . 28 , 2008 年版的 4. 25 . 2) ;

　　f) 更改了式(1)中 V1 和V2 的含义(见 5 . 28 , 2008 年版的 4. 25 . 2) ;

　　g) 更改了大气压力计的要求(见 6 . 8 , 2008 年版的 5 . 8) ;

　　h) 更改了配制硫化钠溶液所称取硫化钠晶体的质量(见 7 . 1 . 1 . 1 , 2008 年版的 6 . 1 . 1 . 1) ;

　　i) 增加了方法再现性要求(见 10 . 2) 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。

　　本文件由全国天然气标准化技术委员会(SAC/TC244)归口 。

　　本文件起草单位:中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司天然气研究院 、中国石油化工股份有限公司天然气榆济管道分公司 、中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司输气管理处 、大庆油田设计院有限公司 、中国石油天然气股份有限公司塔里木油田分公司 、西南石油大学 。

　　本文件主要起草人:涂振权 、罗鉴生 、鲁春 、林敏 、王小强 、谭为群 、曾文平 、常宏岗 、周理 、杨倩 、姜琛 、赵玉龙 、张思琦 、欧阳清华 、周盛 、图孟格勒 。

　　本文件于 1989 年首次发布 , 1998 年第一次修订 , 2008 年第二次修订 , 本次为第三次修订 。

　　I

　　GB/T 1 1060 . 2—2023

　　引 言

　　天然气中硫化合物包括硫化氢 、硫醇和其他有机硫化合物 。从安全 、环保和管线 、设备腐蚀的角度出发 , 硫化合物含量是天然气的重要气质指标 。

　　测量硫化合物含量的 目的:

　　— 监控气体质量 ;

　　— 监控气体处理厂脱除硫化合物的操作 。

　　鉴于不同硫化合物性质差异明显 、检测准确度和检测 目 的不同 , 我国发布了天然气中总硫 、单个硫化合物 、硫化合物族组成含量的 GB/T 11060《天然气 含硫化合物的测定》, 以保证使用者根据自己的要求选用适宜的方法以及在最佳条件下进行测定 。

　　GB/T 11060《天然气 含硫化合物的测定》由以下 12 个部分构成 。

　　— 第 1 部分:用碘量法测定硫化氢含量 ;

　　— 第 2 部分:用亚甲蓝法测定硫化氢含量 ;

　　— 第 3 部分:用乙酸铅反应速率双光路检测法测定硫化氢含量 ;

　　— 第 4 部分:用氧化微库仑法测定总硫含量 ;

　　— 第 5 部分:用氢解-速率计比色法测定总硫含量 ;

　　— 第 6 部分:用电位法测硫化氢 、硫醇硫和硫氧化碳含量 ;

　　— 第 8 部分:用紫外荧光光度法测定总硫含量 ;

　　— 第 9 部分:用碘量法测定硫醇型硫含量 ;

　　— 第 10 部分:用气相色谱法测定硫化合物 ;

　　— 第 11 部分:用着色长度检测管法测定硫化氢含量 ;

　　— 第 12 部分:用激光吸收光谱法测定硫化氢含量 ;

　　— 第 13 部分:用紫外吸收法测定硫化氢含量 。

　　"

　　GB/T 1 1060 . 2—2023

　　天然气 含硫化合物的测定

　　第 2 部分:用亚甲蓝法测定硫化氢含量

　　注意:本文件不涉及与其应用有关的所有安全问题 。在使用本文件前 , 使用者有责任制定相应的安全和保护措施 , 并明确其限定的适用范围 。

　　1 范围

　　本文件规定了用亚甲蓝法测定天然气中硫化氢含量的原理 、试剂和材料 、仪器 、标准曲线的绘制 、试验步骤 、试验数据处理和精密度 。

　　本文件适用于天然气中硫化氢含量的测定 , 测定范围:0 mg/m3 ~23 mg/m3 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中 , 注 日期的引用文件 , 仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件 , 其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 601 化学试剂 标准滴定溶液的制备

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　GB/T 13609 天然气取样导则

　　GB/T 20604 天然气 词汇

　　3 术语和定义

　　GB/T 20604 界定的术语和定义适用于本文件 。

　　4 原理

　　用乙酸锌溶液吸收天然气样品(以下简称气样)中的硫化氢 , 生成硫化锌 。在酸性介质中和三价铁离子存在下 , 硫化锌同 N , N-二甲基对苯二胺反应 , 生成亚甲蓝 。通过用分光光度计测量溶液吸光度的方法测定生成的亚甲蓝 。根据朗伯-比尔定律由吸光度计算硫化氢含量 。

　　H2 S+zn(Ac) 2 —→znS+2HAc

　　znS(固) —→zn2+ +S2 — S2— +2H+ —→ H2 S

　　1

　　GB/T 1 1060 . 2—2023

　　5 试剂和材料

　　除非另有规定 , 仅使用分析纯试剂 。

　　5 . 1 水: GB/T 6682 中的三级 。

　　5 . 2 N , N-二甲基对苯二胺盐酸盐:化学纯 。

　　5 . 3 三氯化铁 。

　　5 . 4 乙酸锌 。

　　5 . 5 重铬酸钾:基准试剂 , 推荐使用纯度标准物质 。

　　5 . 6 五水合硫代硫酸钠 。

　　5 . 7 无水硫代硫酸钠 。

　　5 . 8 碘 。

　　5 . 9 碘化钾 。

　　5 . 10 无水碳酸钠 。

　　5 . 1 1 可溶性淀粉 。

　　5 . 12 盐酸 。

　　5 . 13 硫酸 。

　　5 . 14 冰乙酸 。

　　5 . 15 硫化钠 。

　　5 . 16 氢氧化钠 。

　　5 . 17 硫化氢:瓶装气(体积分数不低于 99 . 5%) 。在没有瓶装气时 , 可用含硫化氢的天然气或无干扰成分的硫化氢 。

　　5 . 18 盐酸溶液(1+2) 。

　　5 . 19 盐酸溶液(4+6) 。

　　5 . 20 盐酸溶液(1+11) 。

　　5 . 21 硫酸溶液(1+8) 。

　　5 . 22 乙酸锌溶液(20 g/L) 。称取 23 . 9 g 乙酸锌(5 . 4) , 溶于 500 mL水(5 . 1)中 , 滴加 1 滴 ~2 滴冰乙酸(5 . 14)并搅动使溶液变清亮 , 稀释至 1 L。

　　5 . 23 N , N-二甲基对苯二胺盐酸盐溶液(1 g/L) 。称取 0. 1 g N , N-二甲基对苯二胺盐酸盐(5 . 2) , 用盐酸溶液(5 . 19)溶解并稀释至 100 mL。用棕色试剂瓶储存 , 常温下有效期为 14 d 。

　　5 . 24 三氯化铁溶液(27 g/L) 。称取 2 . 7 g 三氯化铁(5 . 3) , 用盐酸溶液(5 . 19)溶解并稀释至 100 mL。

　　5 . 25 碘储备溶液(50 g/L) 。称取 50 g 碘(5 . 8)和 150 g 碘化钾(5 . 9) , 溶于 200 mL水(5 . 1) 中 , 加入1 mL盐酸(5 . 12) , 加水(5 . 1)稀释至 1 L, 储存于棕色试剂瓶中 。

　　5 . 26 碘溶液(2 . 5 g/L) 。取碘储备溶液(5 . 25)稀释配制 。

　　5 . 27 淀粉指示液(5 g/L) 。称取 1 g可溶性淀粉(5 . 11) , 加入 10 mL水(5 . 1) , 搅拌下注入 200 mL沸水(5 . 1)中 , 再微沸 2 min , 冷却后 , 将清液倾入试剂瓶中备用 。该溶液于使用前制备 。

　　5 . 28 硫代硫酸钠标准储备溶液[c(Na2 S2 O3 ) =0 . 1 mol/L] 。有证标准物质或按下列方式配制和标定 。

　　a) 配制 。称取 26 g 五水合硫代硫酸钠(5 . 6)或 16 g无水硫代硫酸钠(5 . 7) , 加 0. 2 g 无水碳酸钠(5 . 10) , 溶于 1 L水(5 . 1)中 。缓缓煮沸 10 min , 冷却 , 储存于棕色试剂瓶中 , 放置 14 d , 倾取清液标定后使用 。

　　b) 标定 。称取在 120 ℃烘至恒重的重铬酸钾(5 . 5)0 . 18 g, 称准至 0. 000 2 g, 置于 500 mL碘量瓶中 , 加入 25 mL水(5 . 1)和 2 g碘化钾(5 . 9) , 摇动 , 使固体溶解后 , 加入 20 mL盐酸溶液(5 . 18)或硫酸溶液(5 . 21) 。立即盖上瓶塞 , 轻轻摇动后 , 置于暗处 10 min 。加入 150 mL水(5 . 1) , 用硫代硫酸钠溶液(0 . 1 mol/L)滴定 。 近终点时 , 加入 2 mL~3 mL淀粉指示液(5 . 27) , 继续滴

　　2

　　GB/T 1 1060 . 2—2023

　　定至溶液由蓝色变为亮绿色 。 同时做空白试验 。 硫代硫酸钠标准储备溶液(5 . 28)的浓度按式(1)计算 :

　　c

　　式中:

　　c — 硫代硫酸钠标准储备溶液的浓度 , 单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　m — 重铬酸钾的质量 , 单位为克(g) ;

　　v 1 — 试液滴定时硫代硫酸钠溶液补正到 20 ℃的消耗量(补正值按 GB/T601 计算) , 单位为毫升(mL) ;

　　v2 — 空白滴定时硫代硫酸钠溶液补正到 20 ℃的消耗量(补正值按 GB/T601 计算) , 单位为毫升(mL) ;

　　c) 两人分别标定的硫代硫酸钠溶液的浓度相差不应超过 0 . 000 2 mol/L。

　　5 . 29 硫代硫酸钠标准溶液[c(Na2 S2 O3 ) =0 . 01 mol/L] 。有证标准物质或取新标定过的硫代硫酸钠标准储备溶液(5 . 28) , 用新煮沸并冷却的水(5 . 1)准确稀释配制 。

　　6 仪器

　　6 . 1 吸收器:由比色管 、胶塞和鼓泡管组成 , 如图 1 所示 。沿鼓泡管球部的一周均匀分布有四个直径不大于 0 . 5 mm 的小孔 。

　　单位为毫米

　　标引序号说明:

　　1 — 鼓泡管 ;

　　2 — 胶塞 ;

　　3 — 比色管 。

　　图 1 吸收器示意图

　　3

　　GB/T 1 1060 . 2—2023

　　6 . 2 分光光度计:可测定波长 670 nm处吸光度的任何型号的分光光度计 。

　　6 . 3 比色管:容量 50 mL。

　　6 . 4 玻璃比色皿:20 mm 。

　　6 . 5 湿式气体流量计:分度值 0. 01 L, 示值最大允许误差 ±1% 。

　　6 . 6 恒温水槽:控温精度 ±1 ℃ 。

　　6 . 7 秒表 。

　　6 . 8 温度计:测量范围 0 ℃ ~50 ℃ , 分度值 0. 5 ℃ 。

　　6 . 9 大气压力计:空盒压力表和高原型空盒气压表 。 空盒压力表 , 测量范围 80 Kpa~106 Kpa , 分度值0. 1 Kpa;高原型空盒气压表 , 测量范围 50 Kpa~102 Kpa , 分度值 0. 2 Kpa 。

　　7 标准曲线的绘制

　　7 . 1 硫化氢标准溶液的制备

　　7 . 1 . 1 甲液[含硫化氢(20 mg/L~ 30 mg/L)]

　　7 . 1 . 1 . 1 配制

　　选下列两种溶液之一制备 。

　　— 硫化锌悬浊液:在一个 500 mL锥形瓶中加入 400 mL水(5 . 1) , 塞上胶塞 , 用注射器取 10 mL硫化氢气体 , 经胶塞注入瓶内 , 强烈摇动后加入 100 mL乙酸锌溶液(5 . 22) , 混匀 。 当无硫化氢气体时 , 可将含硫化氢较低的天然气通入用 100 mL乙酸锌溶液(5 . 22)加 400 mL水(5 . 1)配制成的吸收液中 , 直至溶液明显变浑浊为止 。

　　— 硫化钠溶液:取硫化钠晶体 , 用少量水洗去表面的变质产物 , 用滤纸吸干后 , 称取 0. 1 g 硫化钠(5 . 15)于棕色试剂瓶中 , 加入 1 g氢氧化钠(5 . 16) , 再用新煮沸并冷却的水(5 . 1)溶解后稀释至500 mL。硫化钠溶液不稳定 , 需立即标定和使用 。

　　7 . 1 . 1 . 2 标定

　　标定步骤如下:

　　a) 在一个 250 mL碘量瓶中 , 用吸量管加入 10. 00 mL碘溶液(5 . 26) ;

　　b) 加入 10 mL盐酸溶液(5 . 20) ;

　　c) 再用吸量管加入 50. 00 mL新配制好的甲液(硫化钠溶液或硫化锌悬浊液) ;

　　d) 放置 2 min~3 min ;

　　e) 用硫代硫酸钠标准溶液(5 . 29)滴定 ;

　　f) 近终点时 , 加入 2 mL~3 mL淀粉指示液(5 . 27) ;

　　g) 继续滴定至溶液蓝色消失 。

　　同时取 50 mL水(5 . 1) , 按同样的步骤做空白试验 。

　　甲液中硫化氢的浓度(P1 )按式(2)计算:

　　P ………………………( 2 )

　　式中:

　　P1 — 甲液中硫化氢的浓度 , 单位为毫克每升(mg/L) ;

　　v3 — 空白滴定时硫代硫酸钠标准溶液的消耗量 , 单位为毫升(mL) ;

　　4

　　GB/T 1 1060 . 2—2023

　　V2 — 甲液滴定时硫代硫酸钠标准溶液的消耗量 , 单位为毫升(mL) ;

　　V4 — 甲液体积 , 单位为毫升(mL) ;

　　c — 硫代硫酸钠标准溶液的浓度 , 单位为摩尔每升(mol/L) 。

　　7 . 1 . 2 乙液[含硫化氢(3 mg/L~ 4 mg/L)]

　　选下列两种溶液之一制备 。

　　— 硫化锌悬浊液:将甲液(硫化锌悬浊液)强烈摇动后 , 用吸量管吸取适量液体 , 于 500 mL棕色容量瓶中用乙酸锌溶液(5 . 22)精确稀释而成 。

　　— 硫化钠溶液:在一个 500 mL的棕色容量瓶中 , 用吸量管加入适量甲液(硫化钠溶液) , 加入 1 g氢氧化钠(5 . 16) , 摇动 , 使之溶解 , 加入新煮沸并冷却的水(5 . 1)至刻度 , 摇匀 。

　　硫化钠溶液的有效期为 2 h 。

　　7 . 2 标准色阶的制备

　　标准色阶的制备如下:

　　a) 取 6 支比色管 , 用吸量管向 1 号 ~6 号比色管依次加入 0 mL, 1 mL, 2 mL, 3 mL, 4 mL, 6 mL乙液 ;

　　b) 再向各比色管加入乙酸锌溶液(5 . 22)至总体积为 40 mL, 塞上管塞 ;

　　c) 将比色管放入 20 ℃的恒温水浴(或 0 ℃的冰水浴)中 ;

　　d) 10 min后 , 用吸量管加入 5 mL 的 N , N-二甲基对苯二胺盐酸盐溶液(5 . 23) , 立即塞上管塞 , 并轻轻地来回倒置两次 ;

　　e) 加入 1 mL三氯化铁溶液(5 . 24) , 塞上管塞 , 来回倒置两次后 , 放回原水浴中 ;

　　f) 20 min(若在 0 ℃显色 , 应放置 30 min)后 , 将其从水浴中取出 , 用 自来水冲淋比色管 2 min~ 3 min ;

　　g) 用乙酸锌溶液(5 . 22)稀释至 50 mL并摇匀 。

　　7 . 3 吸光度的测定

　　用 20 mm 玻璃比色皿 , 以 1 号比色管溶液作参比 , 用分光光度计在波长 670 nm 处测定吸光度 。

　　7 . 4 绘制标准曲线

　　在直角坐标纸上 , 以硫化氢含量(μg)为横坐标 , 对应的吸光度值为纵坐标 , 绘制标准曲线 。

　　当分光光度计或 N , N-二甲基对苯二胺盐酸盐(5 . 2)有变化时 , 应重新绘制标准曲线 。

　　8 试验步骤

　　8 . 1 -般要求

　　8 . 1 . 1 取样用材料应符合 GB/T 13609 的规定 。

　　8 . 1 . 2 取样的安全要求应按 GB/T 13609 的规定执行 。

　　8 . 1 . 3 硫化氢的吸收应在取样现场完成 , 不准许用任何类型的容器将气样运回实验室 。

　　8 . 1 . 4 每次试样参考用量的选择见表 1 。

　　5

　　GB/T 1 1060 . 2—2023

　　表 1 试样参考用量表

　　预计的硫化氢浓度(质量浓度 P)

　　mg/m3

　　试样用量L

　　P≤0 . 5

　　20

　　0 . 5

　　10

　　2

　　4

　　5

　　2

　　10

　　1

　　8 . 2 取样和吸收

　　取样和吸收步骤如下:

　　a) 按图 2 安装仪器 , 于吸收器中加入 35 mL乙酸锌溶液(5 . 22) , 用短节胶管将仪器的各部分紧密对接 ;

　　b) 全开螺旋夹 , 缓缓打开取样阀 , 用待分析气样经排气管充分置换取样管线内的气体 ;

　　c) 记录流量计读数 , 作为取样时的初始读数 ;

　　d) 调节螺旋夹 , 使气体以 0 . 5 L/min~1 L/min 的流量通过吸收器 ;

　　e) 吸收过程中分 3 次 ~4 次记录气体的温度 ;

　　f) 待通过表 1 中规定量的气样后 , 关闭取样阀 ;

　　g) 记录取样体积 、气体平均温度和大气压力 。

　　在取样和吸收过程中应避免日光直射 。

　　8 . 3 显色

　　显色步骤如下:

　　a) 取下吸收器 , 将其置入与绘制标准曲线相同温度的水浴中 ;

　　b) 10 min后用吸量管经鼓泡管(见图 1)入口加入 5 mL 的 N , N-二甲基对苯二胺盐酸盐溶液(5 . 23) , 轻轻摇动使其混匀 ;

　　c) 加入 1 mL三氯化铁溶液(5 . 24) , 取下胶塞 , 用水淋洗鼓泡管 ;

　　d) 淋洗液并入显色液中 , 塞上管塞 , 将比色管来回倒置两次后放回原水浴中 ;

　　e) 以下步骤同 7 . 2 。

　　8 . 4 参比溶液的制备

　　取一支比色管 , 加入 40 mL乙酸锌溶液(5 . 22) , 塞上管塞 。按 7 . 2 的步骤显色 。参比溶液的显色应与试验溶液同步进行 。

　　8 . 5 吸光度的测定

　　将试验溶液和参比溶液分别注入 20 mm 的玻璃比色皿中 , 用分光光度计在波长 670 nm 处 , 测定吸光度 。测定时应通过比色皿厚度的选择将吸光度调至 0 . 2~0 . 7 之间 。

　　6

　　GB/T 1 1060 . 2—2023

　　标引序号说明 :

　　1 — 气源管道 ;

　　2 — 取样阀 ;

　　3 — 螺旋夹 ;

　　4 — 排空管 ;

　　5 — 吸收器 ;

　　6 — 温度计 ;

　　7 — 流量计 。

　　图 2 硫化氢吸收装置示意图

　　9 试验数据处理

　　9 . 1 气样的校正体积

　　气样的校正体积(vn )按式(3)计算:

　　v n =v …………………………( 3 )

　　式中:

　　vn — 气样校正体积 , 单位为升(L) ;

　　v — 取样体积 , 单位为升(L) ;

　　P — 取样时的大气压力 , 单位为千帕(Kpa) ;

　　Pv — 温度 t 时水的饱和蒸气压 , 单位为千帕(Kpa) ;

　　t — 气样平均温度 , 单位为摄氏度(℃) 。

　　9 . 2 气样中的硫化氢含量

　　用测得的试验溶液的吸光度值 , 从标准曲线上查出吸收液中硫化氢的含量 。气样中的硫化氢含量以质量浓度(P)表示 , 按式(4)计算:

　　P …………………………( 4 )

　　式中:

　　P — 硫化氢质量浓度 , 单位为毫克每立方米(mg/m3 ) ;

　　m — 吸收液中硫化氢的含量 , 单位为微克(μg) ;

　　vn — 气样的校正体积 , 单位为升(L) 。

　　取 2 个平行测定结果的算术平均值作为分析结果 , 所得结果大于或等于 1 mg/m3 时保留三位有效

　　7

　　GB/T 1 1060 . 2—2023

　　数字 , 小于 1 mg/m3 时保留两位有效数字 。

　　10 精密度

　　10 . 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次测量结果的差值不超过表 2 给出的重复性限 , 超过重复性限的情况不超过 5% 。

　　10 . 2 再现性

　　在再现性条件下获得的两次测量结果的差值不超过表 2 给出的再现性限 , 超过再现性限的情况不超过 5% 。

　　表 2 精密度

　　单位为毫克每立方米

　　质量浓度(P)

　　重复性限

　　再现性限

　　P≤1 . 1

　　0 . 23

　　0 . 46

　　1 . 1

　　0 . 46

　　0 . 92

　　4. 6

　　平均值的 10%

　　平均值的 15%

　　8