GB/T 44234-2024 纳米技术 纳米材料与气体表界面作用热力学参数和动力学参数测量 谐振微质量法

　　ICS 17.200 CCS A 42

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 44234—2024

　　纳米技术 纳米材料与气体表界面作用

　　热力学参数和动力学参数测量

　　谐振微质量法

　　Nanotechnology—Measurement of thermodynamic and kinetic parameters of

　　interface interaction between nanomaterials and gases—Microgravimetric

　　analysis method

　　2024-08-23 发布 2025-03-01 实施

　　发

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　布

　　GB/T 44234—2024

　　目 次

　　前言 Ⅲ

　　引言 Ⅳ

　　1 范围 1

　　2 规范性引用文件 1

　　3 术语和定义 1

　　4 符号 2

　　5 方法原理 3

　　5.1 谐振式微悬臂梁的工作原理 3

　　5.2 热力学参数与动力学参数的计算 3

　　6 仪器和设备 4

　　6.1 测试装置 4

　　6.2 动态配气系统 4

　　6.3 恒温箱 4

　　6.4 接口电路和控制系统 5

　　6.5 谐振式微悬臂梁 5

　　7 测试样品和试剂 5

　　7.1 测试样品 5

　　7.2 稀释气 5

　　7.3 测试气 5

　　7.4 分散剂 5

　　8 测试方法 6

　　8.1 标准测试条件 6

　　8.2 样品涂覆 6

　　8.3 样品测试 6

　　9 数据处理 6

　　9.1 热力学参数 6

　　9.2 动力学参数─活化能 Ea 8

　　10 测试报告 8

　　附录 A (资料性) 介孔纳米颗粒材料吸附热力学参数的测量实例 9

　　附录 B (资料性) 纳米材料吸附动力学参数的测量实例 13

　　附录 C (资料性) 测试报告格式 16

　　参考文献 17

　　Ⅰ

　　GB/T 44234—2024

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1.1—2020《标准化工作导则 第 1 部分 ：标准化文件的结构和起草规则》 的规定起草。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。

　　本文件由中国科学院提出。

　　本文件由全国纳米技术标准化技术委员会 (SAC/TC 279)归口。

　　本文件起草单位： 中国科学院上海微系统与信息技术研究所、 国家纳米科学中心、厦门海恩迈科技有限公司、上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司、 同济大学、 中国计量科学研究院。

　　本文件主要起草人 ：李昕欣、许鹏程、于海涛、葛广路、程鑫彬、何丹农、任玲玲、朱君、金涵。

　　Ⅲ

　　GB/T 44234—2024

　　引 言

　　基于界面分子作用的功能纳米材料，在信息获取、生态环境、新能源和健康医疗等领域应用十分广泛 。本文件描述了一种利用谐振微悬臂梁作为核心测量工具的谐振微质量法，目的是为纳米材料与气体界面作用热力学参数和动力学参数的获取提供一种标准的测量方法 。该方法能够有效避免传统测量方法的问题，获得包括焓变、熵变、吉布斯自由能、活化能等在内的热力学参数和动力学参数，兼顾科学研究和产业应用的需求。

　　Ⅳ

　　GB/T 44234—2024

　　纳米技术 纳米材料与气体表界面作用

　　热力学参数和动力学参数测量

　　谐振微质量法

　　1 范围

　　本文件描述了基于谐振微质量法获得纳米材料与气体界面作用热力学参数和动力学参数的方法，包括方法原理、仪器和设备、测试样品和试剂、测试方法、数据处理、测试报告。

　　本文件适用于热力学参数与动力学参数的测量，包括标准焓变 (ΔH°)、 标准熵变 (ΔS°)、 标准吉布斯自由能变 (ΔG°)、 活化能(Ea )等。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件 ;不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单) 适用于本文件。

　　GB/T 2298—2010 机械振动、冲击与状态监测 词汇

　　GB/T 13464—2008 物质热稳定性的热分析试验方法

　　GB/T 21650.2—2008 压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度 第 2 部分 ：气体吸附法分析介孔和大孔

　　GB/T 26111—2023 微机电系统 (MEMS) 技术 术语

　　GB/T 30544.1—2014 纳米科技 术语 第 1 部分 ：核心术语

　　GB/T 33047.2—2021 塑料 聚合物热重法(TG) 第 2 部分： 活化能的测定

　　3 术语和定义

　　GB/T 2298 — 2010、GB/T 13464 — 2008、GB/T 21650 . 2 — 2008、GB/T 26111 — 2023、 GB/T 30544.1—2014 和 GB/T 33047.2—2021 界定的以及下列术语和定义适用于本文件。

　　3.1

　　纳米材料 nanomaterial

　　任一外部维度、 内部或表面结构处于纳米尺度的材料。

　　[ 来源： GB/T 30544.1—2014 ，2.4 ] 3.2

　　共振 resonance

　　谐振

　　受迫振荡系统在激励频率即使存在细小的变化时其系统响应也会出现下降的状态。

　　[ 来源： GB/T 2298—2010 ，3.80，有修改 ]

　　3.3

　　谐振微质量法 microgravimetric analysis method

　　利用谐振式微悬臂梁等谐振式微传感器作为工具，对微小质量变化进行称量的方法。

　　1

　　GB/T 44234—2024

　　3.4

　　焓变 exotherm or endotherm

　　物质发生吸热或放热的任何变化。

　　[ 来源： GB/T 13464—2008 ，3.2 ] 3.5

　　活化能 activation energy

　　原子或分子从基态向容易发生化学反应的活跃状态所需的能量。

　　注： 单位为焦每摩尔(J•mol-1)。

　　[ 来源： GB/T 33047.2—2021 ，3.2 ] 3.6

　　共振频率 resonance frequency

　　谐振频率

　　共振出现时的频率。

　　注： 谐振频率取决于所测的变量，本文件中的谐振频率均为速度谐振频率。

　　[ 来源： GB/T 2298—2010 ，3.81，有修改 ]

　　3.7

　　微机电系统 micro-electromechanical systems;MEMS

　　基于微纳制造技术制备的功能结构、器件构成的系统。

　　注： 微传感器、微执行器、微流控器件、微能源等，以及与信号处理、控制等电路的集成。

　　[ 来源： GB/T 26111—2023 ，3.1.1 ] 3.8

　　微悬臂梁 microcantilever

　　由微加工产生的悬臂梁。

　　注： 微悬臂梁通常用于高分辨率显微镜，如原子力显微镜 (AFM)。

　　[ 来源： GB/T 26111—2023 ，3.4.17 ] 3.9

　　吸附 adsorption

　　吸附气体在固态材料外表面和可到达的内表面上的富集。

　　[ 来源： GB/T 21650.2—2008 ，3.4 ]

　　3.10

　　吸附量 amount adsorbed

　　给定压力p 下的吸附气体摩尔数。

　　[ 来源： GB/T 21650.2—2008 ，3.2 ]

　　3.11

　　等温线 isotherm

　　恒定温度下，气体吸附量与气体平衡压力之间的关系曲线。

　　[ 来源： GB/T 21650.2—2008 ，3.10 ]

　　4 符号

　　下列符号适用于本文件。

　　a

　　E ： 活化能。

　　f：微悬臂梁的谐振频率。

　　K： 吸附平衡常数。

　　2

　　GB/T 44234—2024

　　K° ：标准吸附平衡常数。

　　ka： 吸附速率常数。

　　N： 总活性位点数。

　　n ：待测气体分子吸附量。

　　c ：待测气体浓度

　　p ：待测气体分子分压。

　　R ：理想气体常数。

　　S ：微悬臂梁的质量灵敏度。

　　T：热力学温度。

　　t： 时间。

　　θ ：覆盖度。

　　Δf：微悬臂梁谐振频率变化值。

　　ΔG° ：标准吉布斯自由能变。

　　ΔH° ：标准焓变。

　　Δm： 吸附分子的质量。

　　ΔS° ：标准熵变。

　　5 方法原理

　　5.1 谐振式微悬臂梁的工作原理

　　一方面，微悬臂梁的谐振频率与其自身质量相关 。 当气体分子在材料上吸附造成微悬臂梁的质量增加量 Δm远小于微悬臂梁的自身质量时，谐振式微悬臂梁的谐振频率变化 Δf 与吸附分子的质量成正比关系， 见公式(1) 。

　　Δf = S × Δm …………………………(1)

　　因此，谐振式微悬臂梁的频率输出信号直接表征了吸附分子的质量 。 由于微悬臂梁的灵敏度 S 极高，通过 MEMS 加工工艺批量制作的微悬臂梁质量检测下限可达到0.1 pg(10-13 g) ，可用来检测微小的质量变化。

　　另一方面，采用锁相环电路技术，谐振式微悬臂梁的频率输出信号可实时采集，其采集速率可达到每秒数百个频率数据，即微悬臂梁对界面吸附作用的时间分辨能力达到了毫秒量级，可用于动态过程的实时测量 。 因此，采用谐振式微悬臂梁实时采集纳米材料对气体分子吸附作用的微质量变化数据，可实现界面上有限分子的实时定量化快速检测，为获取纳米材料气-固界面作用的热力学参数与动力学参数提供测量数据。

　　5.2 热力学参数与动力学参数的计算

　　采用标定好质量灵敏度的谐振式微悬臂梁作为微质量传感器，在两个不同的恒定温度下，实时称量材料对一系列浓度(可换算为分压) 待测气体分子的吸附量，并绘制两条吸附等温线( 即恒定温度下达到吸附平衡时的分子吸附量随分压变化的关系曲线)。通过在吸附等温线上找到等覆盖度(即相同吸附量) 的两个交点，并代入克劳修斯-克拉伯龙方程中，即可计算出标准焓变 ΔH°,见公式(2) 。

　　………………………… )

　　基于标准焓变与吉布斯自由能的定义式、范特霍夫方程等基本的物理化学理论，即 可计算出其参数余 的热力学参数。

　　对于动力学参数的提取，由于在分子吸附初始阶段，吸附速度正比于待测气体分子分压，且吸附速

　　3

　　GB/T 44234—2024

　　度远大于脱附速率(即脱附速率可忽略) ，可得吸附速度与待测气体分子分压的关系，见公式(3)。

　　df=dt = kapN )

　　其中，吸附速度常数由敏感响应曲线初始阶段的斜率得出。当温度相差较小时 ( ≤20 ℃ ) ,可近似认为 N 为恒定值。 由不同温度下的吸附速率 df/dt 相比，根据阿伦尼乌斯方程就可算出动力学参数─活化能Ea ，见公式(4) 。

　　ln …………………………(4)

　　热力学参数和动力学参数的测量结果受环境、样品制备、人员操作等因素影响。

　　6 仪器和设备

　　6.1 测试装置

　　热力学参数和动力学参数测量应使用基于谐振微质量法的测试装置进行 。测试装置由动态配气系统、恒温箱、接口电路和控制系统以及谐振式微悬臂梁组成，见图 1。

　　图 1 热力学参数和动力学参数测试装置示意图

　　6.2 动态配气系统

　　动态配气系统用于产生设定浓度的标准气体，并控制进入检测池的气路 。动态配气系统使用气源供气，质量流量计控制流量，气源和质量流量计的参数和数量可根据具体测试需求配置 。动态配气装置应具备混气与气路切换功能，可通过混气功能获得不同浓度的标准气体，并利用气路切换功能将进入检测池的气体在标准气体和稀释气体之间切换。

　　6.3 恒温箱

　　恒温箱用于将谐振式微悬臂梁和通入的气体加热或者制冷到设定温度 。恒温箱应具备足够空间放入气体预热管道和检测池，并在侧壁留有通孔，用于气管和信号线通过 。气体预热管道长度宜不低于1 m。恒温箱性能应符合表 1 的要求。

　　4

　　GB/T 44234—2024

　　表 1 恒温箱性能要求

　　序号

　　参数

　　要求

　　1

　　温度范围

　　-40 ℃~150 ℃

　　2

　　温度波动

　　≤ ±0.5 ℃

　　3

　　温度均匀度

　　≤ ±2 ℃

　　4

　　显示精度

　　0.1 ℃

　　6.4 接口电路和控制系统

　　接口电路和控制系统用于实时跟踪并记录谐振式微悬臂梁的谐振频率，主要由接口电路和电脑(含控制软件) 组成。

　　6.5 谐振式微悬臂梁

　　谐振式微悬臂梁用于称量气体分子在待测纳米材料表面发生吸/脱附时的质量变化 。使用谐振式微悬臂梁进行纳米材料气体吸附热力学参数和动力学参数的测量时，待测样品应精确负载到微悬臂梁的末端敏感区域 。 图 2 给出了一个谐振式微悬臂梁结构的示意图 。谐振式微悬臂梁宜在片上集成谐振驱动单元和频率信号输出单元，谐振频率范围 10 kHz~1 MHz，质量灵敏度 ≤10 Hz/pg。

　　注： 谐振式双端固支梁、谐振膜等具备微小质量称量能力的传感器件与谐振式微悬臂梁具有同样效果。

　　图 2 谐振式微悬臂梁结构示意图

　　7 测试样品和试剂

　　7.1 测试样品

　　测试样品应为纳米材料，尺度宜小于20 μm。

　　7.2 稀释气

　　氮气、氩气、空气等，使用如钢瓶气等气源来获取。

　　7.3 测试气

　　浓度按需选择，使用如钢瓶气等气源来获取，应使用与稀释气同种类的气体来调配测试气。

　　7.4 分散剂

　　根据待测样品的不同，选择去离子水或者乙醇等挥发性有机溶剂，确保待测样品与分散剂不发生化学反应。去离子水电阻率应不小于 18 MΩ•cm ，挥发性有机溶剂应为分析纯或优级纯。

　　5

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　　8 测试方法

　　8.1 标准测试条件

　　测试的环境条件如下：

　　—温度：23 ℃±5 ℃;

　　—相对湿度：25%~85%;

　　—气压：86 kPa∼106 kPa。

　　8.2 样品涂覆

　　进行纳米材料与气体表界面作用热力学参数和动力学参数测量前，应将待测纳米材料涂覆到谐振式微悬臂梁敏感区域表面。宜使用的涂覆方法如下：

　　a) 首先将待测纳米材料样品在分散剂中进行充分分散;

　　b) 将材料样品的分散液涂覆于谐振式微悬臂梁的敏感区域，操作过程使用点样仪等辅助点样设备;

　　c) 待分散剂完全挥发;

　　d) 将涂覆有样品的谐振式微悬臂梁置于检测池中，在室温下使用大流量的高纯氮气吹扫1 h以上。

　　8.3 样品测试

　　样品测试的步骤如下。

　　a) 预热： 将恒温箱温度设定为第一温度T1，涂覆好材料的谐振式微悬臂梁置于检测池中，检测池通入适当流量的稀释气，开启接口电路和控制系统，使谐振式微悬臂梁开始工作进行预热，且预热时间不少于30 min。

　　b) 基线测试： 当谐振式微悬臂梁的谐振频率基本线性变化后，开始记录谐振式微悬臂梁的谐振频率，维持15 min获得基线频率曲线。

　　c) 第一浓度吸附性能测试： 将通入检测池的气体切换成同样流量浓度为c的标准气，此时随着气体分子在待测材料表面发生吸附，谐振式微悬臂梁的谐振频率开始下降 。 当谐振频率曲线与基线频率曲线基本保持平行时(斜率偏差±10%) ，可认为气体分子在材料表面的吸附达到平衡，进行下一步骤。

　　d) 第一浓度脱附性能测试： 将通入检测池的气体切换回同样流量的稀释气，谐振式微悬臂梁的谐振频率将开始回升，直至谐振频率曲线与基线频率曲线基本保持平行时，认为气体分子在材料表面脱附完全，进行下一步骤。

　　e) 更多浓度吸/脱附性能测试： 改变标准气的浓度，重复步骤c) 和步骤d) ，获得更多浓度下的吸/脱附测试结果。改变浓度应从小浓度到大浓度，每次变化至少增加2倍。至少测试3个不同的标准气浓度，之后停止记录谐振式微悬臂梁的谐振频率，根据谐振式微悬臂梁的质量灵敏度，将得到的谐振频率-时间测试曲线转化为吸附等温线。

　　f) 第二温度测试： 将恒温箱温度设定为第二温度T2，重复步骤b)~步骤e) ，获得第二温度下的吸附等温线。

　　9 数据处理

　　9.1 热力学参数

　　9.1.1 标准焓变 Δ H °

　　吸附等温线的横坐标为待测气体分子分压p，纵坐标为分子吸附量 n，典型的吸附等温线见图3 。

　　6

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　　图 3 典型吸附 等 温线 示意 图

　　若作一条水平直线与测试得到的两条吸附等温线相交，其交点即为达到等覆盖度时的探针分子分压p1和p2，将这两交点所对应的数值即( T1，p1) 和( T2，p2)代入到克劳修斯﹘克拉伯龙方程的定积分表达式中，利用公式(2) 即可计算出标准焓变 ΔH°,见公式(5) 。

　　ΔH° = - ln ………………………… )

　　9.1.2 标准吸附平衡常数 K°

　　任取一条吸附等温线，将其变形为p/n 及p 的关系曲线，见公式(6)。

　　= + ………………………… )

　　由该曲线的斜率可计算出材料的有效吸附位点数 N，再由截距求出吸附平衡常数 K ，由 K°=Kp 的关系，将吸附平衡常数 K 换算成标准吸附平衡常数 K°。

　　9.1.3 覆盖度 θ

　　根据 K 的数值和覆盖度的定义，代入 n 和 N 的数值计算覆盖度 θ,见公式(7)。

　　θ = n/N ………………………… )

　　9.1.4 标准吉布斯自由能变 Δ G°

　　根据 K°及 9.1.1 所述的吸附等温线的测试温度，由范特霍夫方程计算标准吉布斯自由能变 ΔG°,见公式(8) 。

　　ΔG° = -RTlnK° ………………………… )

　　9.1.5 标准熵变 Δ S°

　　根据标准吉布斯自由能变 ΔG°和标准焓变 ΔH°的数值，由吉布斯自由能变的定义式计算标准熵变ΔS°,见 公式(9) 。

　　ΔG° = ΔH° - TΔS ° ………………………… )

　　介孔纳米颗粒材料吸附热力学参数的测量实例见附录 A。

　　7

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　　9.2 动力学参数─活化能 Ea

　　对两个温度下的谐振频率-时间测试曲线进行一阶求导，得到吸附响应初始阶段的斜率，代入公式(3) 中，得到吸附速率常数 ka ，再利用公式(4) ，计算活化能 Ea。

　　纳米材料吸附动力学参数的测量实例见附录 B。

　　10 测试报告

　　测试报告应包括但不限于下列内容：

　　a) 本文件编号;

　　b) 测试样品信息;

　　c) 测试设备信息;

　　d) 谐振式微悬臂梁参数;

　　e) 标准测试环境条件(温度、相对湿度和气压);

　　f) 标准测试条件和标准设置条件(仪器、设备的测试条件);

　　g) 测试结果;

　　h) 测试者身份标识：

　　1) 实验室的名称及地点，

　　2) 操作者，

　　3) 测试日期。

　　测试报告格式见附录 C。

　　8

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　　附 录 A

　　(资料性)

　　介孔纳米颗粒材料吸附热力学参数的测量实例

　　A.1 测试样品

　　利用集成谐振式硅微悬臂梁质量测试工具，用以下三种介孔纳米颗粒材料为例说明纳米材料热力学参数的提取方法：

　　a) 磺酸功能化的介孔纳米颗粒材料─SO3H MSNs;

　　b) 羧基功能化的介孔纳米颗粒材料─COOH MSNs;

　　c) 未进行表面修饰的介孔纳米颗粒材料─MSNs。

　　选取的三种介孔纳米颗粒材料形貌相似，比表面积都约为 1 000 m2/g，孔径都约为 2.3 nm，且都可吸附碱性的三甲胺 (TMA)。 三种材料样品编号分别为MSNs﹘1、MSNs﹘2 和 MSNs﹘3。

　　A.2 测试装置

　　使用测试装置测量纳米材料的热力学参数，其性能参数见表 A.1。

　　表 A.1 热力学参数和动力学参数测试装置的性能参数

　　序号

　　参数

　　要求

　　1

　　样品量

　　0 ng~30 ng

　　2

　　质量变化分辨力

　　≤ 0.5 pg

　　3

　　温度范围

　　室温~150℃

　　4

　　温度波动度

　　≤ ±0.1 ℃

　　5

　　气体通道

　　3进口，2出口，带混气功能

　　6

　　流量控制范围

　　0 mL/min~200 mL/min

　　7

　　流量控制精度

　　1.0% F. S.

　　A.3 测试方法

　　A.3.1 样品涂覆

　　选取三只已知质量灵敏度的谐振式微悬臂梁，使用去离子水作为分散液，将三种介孔纳米颗粒材料按照 8.2 的方法分别涂覆到对应的谐振式微悬臂梁敏感区域表面。

　　A.3.2 测试步骤

　　三只涂覆好样品的谐振式微悬臂梁分别测试， 测试步骤相同，下面以其中任意一个作为例子进行说明。

　　a) 预热 ：将恒温箱温度设定为25 ℃,检测池通入流量为100 sccm的高纯氮气，开启接口电路和控制系统，使谐振式微悬臂梁开始工作，预热30 min。

　　b) 基线测试： 当谐振式微悬臂梁的谐振频率基本线性变化后，开始记录谐振式微悬臂梁的谐振频率，维持15 min。

　　c) 第一浓度吸附性能测试： 将通入检测池的气体切换成流量为100 sccm ，稀释至体积浓度为

　　9

　　GB/T 44234—2024

　　90×10-9 的TMA标准气，此时随着TMA分子在待测材料表面发生吸附，谐振式微悬臂梁的谐振频率开始下降 。 当谐振频率曲线与基线频率曲线基本保持平行时(斜率偏差 ≤ 10%) ，可认为气体分子在材料表面的吸附达到平衡，进行下一步骤。

　　d) 第一浓度脱附性能测试： 将通入检测池的气体切换回流量为100 sccm的高纯氮气，谐振式微悬臂梁的谐振频率将开始回升，直至谐振频率曲线与基线频率曲线基本保持平行时，认为气体分子在材料表面脱附完全，进行下一步骤。

　　e) 更多浓度吸/脱附性能测试： 依次改变标准气的体积浓度至180×10-9 、360×10 -9和900×10-9，每一个浓度下重复步骤c) 和步骤d) ，获得更多浓度下的吸/脱附测试结果。之后停止记录谐振式微悬臂梁的谐振频率，根据谐振式微悬臂梁的质量灵敏度，将得到的谐振频率-时间测试曲线转化为吸附等温线。

　　f) 第二温度测试： 将恒温箱温度设定为45 ℃,重复步骤b)∼步骤e) ，获得第二温度下的吸附等温线。

　　测试结果见图A.1。

　　a) MSNs-1，25 ℃ b) MSNs-1，45 ℃

　　c) MSNs-2，25 ℃ d) MSNs-2，45 ℃

　　e) MSNs-3，25 ℃ f) MSNs-3，45 ℃

　　图 A.1 三种介孔纳米颗粒在两个不同温度下对不同浓度 TMA 的测试结果图

　　10

　　GB/T 44234—2024

　　三种介孔纳米颗粒的数据处理方法相同，下面以 MSNs-1 材料为例，对数据处理过程和结果进行说明。

　　a) 将TMA体积浓度与传感器采集到的频率信号列出，见表A.2。

　　表 A.2 谐振频率变化信号与 TMA 体积浓度的关系

　　TMA体积浓度/(×10-9)

　　90

　　180

　　360

　　900

　　频率信号/Hz

　　2.6

　　3.6

　　4.4

　　5.8

　　b) 根据谐振式悬臂梁传感器的质量灵敏度(1.53 Hz/pg) ，可将表A.2中的频率信号值转化成吸附质量值，见表A.3。

　　表 A.3 吸附质量m 与 TMA 体积浓度的关系

　　TMA体积浓度/(×10-9)

　　90

　　180

　　360

　　900

　　吸附质量m/pg

　　1.7

　　2.5

　　2.9

　　3.8

　　c) 由于TMA体积浓度表示方法采用的是将TMA体积与稀释气体N2的浓度比，而在该体系下，气体的分压与其体积成正比，所以将TMA体积浓度值乘以标准大气压值(1.0×105 Pa)，即可得到TMA的分压值，见表A.4。

　　表 A.4 TMA 分压与 TMA 体积浓度的换算

　　TMA体积浓度/(×10-9)

　　90

　　180

　　360

　　900

　　TMA分压p/Pa

　　9×10-3

　　18×10-3

　　36×10-3

　　90×10-3

　　d) 将表A.3和表A.4的数据整理，即可得到TMA分压和吸附质量之间的关系，见表A.5。 对该关系作图，即可得到MSNs-1材料在25 ℃温度下对TMA的吸附等温线。

　　表 A.5 TMA 分压与吸附质量之间的关系

　　TMA分压p/Pa

　　9×10-3

　　18×10-3

　　36×10-3

　　90×10-3

　　吸附质量m/pg

　　1.7

　　2.5

　　2.9

　　3.8

　　e) 由于TMA的分子量为59 g/mol，所以很容易将表A.3中的吸附质量m转化成TMA的物质的量n，由此可将表A.3转化为TMA体积浓度与TMA物质的量之间的关系表，见表A.6。

　　表 A.6 TMA 体积浓度与吸附 TMA物质的量之间的关系

　　TMA体积浓度/(×10-9)

　　90

　　180

　　360

　　900

　　吸附TMA的物质的量n/mol

　　2.9×10-14

　　4×10-14

　　4.9×10-14

　　6.4×10-14

　　f) 根据理想气体状态方程 pV = nRT ，可将 TMA 的物质的量 n 转化成 TMA 的体积 V ，见表 A.7。

　　表 A.7 TMA 体积浓度与吸附 TMA 的体积之间的关系

　　TMA体积浓度/(×10-9)

　　90

　　180

　　360

　　900

　　吸附TMA的体积V/cm3

　　6.45×10-10

　　8.96×10-10

　　10.98×10-10

　　14.3×10-10

　　11

　　GB/T 44234—2024

　　g) 依据表A.4和表A.7的数据，计算响应的p/V值，得到p与p/V之间的关系，见表A.8。

　　表 A.8 TMA 的分压 p 与 p/V 之间的关系

　　TMA的分压p/Pa

　　9×10-3

　　18×10-3

　　36×10-3

　　90×10-3

　　p/V/(Pa/cm3)

　　1.4×107

　　2×107

　　3.3×107

　　6.3×107

　　h) 根据上述绘制系列表格的方法，可将测试得到的敏感质量曲线转化为吸附等温线。依据9.1.1的方法将数据代入克劳修斯-克拉伯龙方程的定积分表达式中，即可算出 MSNs-1 材料对TMA的吸附标准焓变ΔH°为-62.5kJ⋅mol-1。采用同样方法，可算出MSNs-2材料对TMA的吸附标准焓变ΔH°为-149.6 kJ⋅mol-1 ，MSNs-3材料对TMA的吸附标准焓变ΔH°为-23.0 kJ⋅mol-1。

　　i) 将表A.8中的数据作图，即可将吸附等温线变形为p/V及p的关系，依据9.1.2的方法将数据代入，可求出MSNs-1材料在25 ℃下对TMA的吸附平衡常数K=63 Pa-1。 由于本测试仅涉及气固两相吸附反应( 即一种气态物质吸附于一种固态物质表面，产生另一种有气体吸附在其表面的固态物质) 中，所以标准平衡常数K°=K×p°(p°是指标准压力，即p°=101 325 Pa，在实际计算时取其近似值p°≈105 Pa) ，即K°=63×105=6.3×106。

　　j) 由于在达到饱和吸附前，不同气体分压下，材料表面的覆盖度不同，因此在指定分压下计算覆盖度。依据9.1.3的方法，根据吸附/脱附平衡常数K=63 Pa-1和指定分压(例如p=9×10-3 Pa)下，再由朗格缪尔(Langmuir)方程计算出覆盖度θ=0.36。

　　k) 依据9.1.4的方法，将温度值T=298 K ，K°=6.3×106代入范特霍夫方程，可算出该吸附过程的标准吉布斯自由能变ΔG°=-38.8 kJ⋅mol-1。

　　l) 依据9.1.5的方法，由吉布斯自由能变定义式求出熵变ΔS°=-82.6 J⋅K-1。

　　m ) 采用上述热力学参数测量方法，可将三种介孔纳米颗粒材料的整套热力学参数提取出来。提取的整套热力学参数见表A.9。

　　表 A.9 三种介孔纳米颗粒材料的整套热力学参数

　　MSNs-1

　　MSNs-2

　　MSNs-3

　　ΔH°

　　-149.6 kJ⋅mol-1

　　-62.5 kJ⋅mol-1

　　-23.0 kJ⋅mol-1

　　ΔG°

　　-39.9 kJ⋅mol-1

　　-38.8 kJ⋅mol-1

　　-38.0 kJ⋅mol-1

　　ΔS°

　　-368.0 J⋅K-1

　　-79.5 J⋅K-1

　　50.3 J⋅K-1

　　θ

　　47.0%

　　36.0%

　　29.0%

　　K°

　　1.0×107

　　6.3×106

　　4.6×106

　　N

　　1.4×10-13 mol

　　8.1×10-14 mol

　　7.9×10-14 mol

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　　附 录 B

　　(资料性)

　　纳米材料吸附动力学参数的测量实例

　　B.1 测试样品

　　利用集成谐振式硅微悬臂梁质量测试工具，以两种胺类修饰介孔材料对 CO2 的吸附为例，示范动力学参数 Ea 的提取方法。两种胺类修饰介孔材料的结构见图 B.1，样品编号分别为SN﹘1 和 SN﹘2。

　　a) 单胺基功能化介孔材料(编号SN-1) b) 双胺基功能化介孔材料(编号SN-2)

　　图 B.1 两种胺类修饰介孔材料的结构示意图

　　B.2 测试装置

　　使用测试装置测量纳米材料的动力学参数，其性能参数见表 B.1。

　　表 B.1 热力学参数和动力学参数测试装置的性能参数

　　序号

　　参数

　　要求

　　1

　　样品量

　　0 ng∼30 ng

　　2

　　质量变化分辨力

　　≤ 0.5 pg

　　3

　　温度范围

　　室温~150℃

　　4

　　温度波动度

　　≤ ±0.1 ℃

　　5

　　气体通道

　　3进口，2出口，带混气功能

　　6

　　流量控制范围

　　0 mL/min∼200 mL/min

　　7

　　流量控制精度

　　1.0% F. S.

　　B.3 测试方法

　　B.3.1 样品涂覆

　　选取两只已知质量灵敏度的谐振式微悬臂梁，使用去离子水作为分散液，将两种介孔材料按照8.2 的方法分别涂覆到对应的谐振式微悬臂梁敏感区域表面。

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　　B.3.2 测试步骤

　　两只涂覆好样品的谐振式微悬臂梁分别测试， 测试步骤相同，下面以 SN﹘1 材料作为例子进行说明。

　　a) 预热 ：将恒温箱温度设定为25 ℃,检测池通入流量为100 sccm 的高纯氮气，开启接口电路和控制系统，使谐振式微悬臂梁开始工作，预热30 min。

　　b) 基线测试： 当谐振式微悬臂梁的谐振频率基本线性变化后，开始记录谐振式微悬臂梁的谐振频率，维持15 min。

　　c) 第一浓度吸附性能测试： 将通入检测池的气体切换成流量为100 sccm ，稀释后体积浓度为800×10-6 的CO2标准气，此时随着CO2分子在待测材料表面发生吸附，谐振式微悬臂梁的谐振频率开始下降 。 当谐振频率曲线与基线频率曲线基本保持平行时(斜率偏差 ≤ 10%) ，可认为气体分子在材料表面的吸附达到平衡，进行下一步骤。

　　d) 第一浓度脱附性能测试 ：将通入检测池的气体切换回流量为100 sccm的高纯氮气，谐振式微悬臂梁的谐振频率将开始回升，直至谐振频率曲线与基线频率曲线基本保持平行时，认为气体分子在材料表面脱附完全，进行下一步骤。

　　e) 更多浓度吸/脱附性能测试 ：依次改变标准气的体积浓度至1 100×10-6和2 000×10-6 ，重复步骤

　　c) 和步骤d) ，获得更多浓度下的吸/脱附测试结果 。之后停止记录谐振式微悬臂梁的谐振频率，根据谐振式微悬臂梁的质量灵敏度，将得到的谐振频率﹘时间测试曲线转化为吸附等温线。

　　f) 第二温度测试 ：将恒温箱温度设定为45 ℃,重复步骤b)∼步骤e) ，获得第二温度下的吸附等温线。

　　测试结果见图B.2。

　　图 B.2 SN-1 材料在两个温度下对二氧化碳吸附的测试结果图

　　B.4 数据处理

　　数据处理过程和结果如下。

　　a) 由p/V及p的关系曲线，依据Langmuir方程，可求算出SN﹘1材料在温度T1=25 ℃ , CO2气体浓度为2 000×10-6 时的覆盖度θ=0.664; 在温度T2=45 ℃ , CO2气体浓度为 2 000 ×10-6 时的覆盖度θ=0.565。

　　b) 根据图B.2所示的测试结果， SN﹘1材料在温度T1=25 ℃ , CO2气体浓度为2 000×10-6 时的频率响应值Δf=49.5 Hz，根据谐振式微悬臂梁的固有质量灵敏度1.53 Hz/pg，求出吸附CO2分子的质量为 33 pg ，再根据 CO 2的摩尔分子量44 g/mol，即可求出吸附 CO 2气体分子的物质的量

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　　n=0.75×10-12 mol。

　　c) 使用同样方法，可求得该材料在 T2 =45 ℃ , CO2浓度为2 000×10-6 时的频率响应值 Δf= 34.8 Hz，吸附CO2分子的质量为23 pg，吸附CO2气体分子的物质的量n=0.52×10-12 mol 。

　　d) 根据动力学参数Ea提取方法，将覆盖度θ值和物质的量n值，根据Langmuir方程可分别求出单胺基修饰介孔材料在温度T1=25 ℃时吸附位点数N=1.14×10-12 mol; 在温度T2=45 ℃时吸附位点数N=0.925×10-12 mol。

　　e) 由图B.2所示的质量型敏感测试曲线，可使用数学拟合的方法得到该材料在CO2气体浓度为

　　2 000×10-6时的频率响应斜率df/dt=kpN=0.10 Hz/s(T1)和df/dt=kpN= 0.11 Hz/s( T2) 。 再代入已经求得的p和N数值，可分别求出材料在恒定温度T1 =25 ℃时的吸附速率常数k1 =4.4×

　　108 Hz/s⋅Pa⋅mol和在恒定温度T2=25 ℃时的吸附速率常数k2=5.9×108 Hz/s⋅Pa⋅mol。

　　f) 根据阿伦尼乌斯方程，代入k1、k2、R 、T1、T2等数据，即可求出单胺基修饰介孔材料对CO2的吸附活化能Ea=11.9 kJ⋅mol-1。

　　g) 使用与步骤a) 至步骤f)所示同样的方法，通过质量型敏感测试得到SN–2材料对CO2的微质量实时测试曲线和相应的p/V与p关系曲线，见图B.3，从而求出SN–2材料对CO2的吸附活化能Ea=20.8 kJ⋅mol-1。

　　图 B.3 SN﹘2 材料在两个温度下对二氧化碳吸附的测试结果图

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　　附 录 C (资料性)测试报告格式

　　纳米材料与气体表界面作用热力学参数和动力学参数测试报告格式，见图 C.1 。

　　图 C.1 纳米材料与气体表界面作用热力学参数和动力学参数测试报告

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　　参 考 文 献

　　[1] GB/T 3102.4—1993 热学的量和单位

　　[2] XU P, YU H, GUO S, et al. Microgravimetric thermodynamic modeling for optimization of chemical sensing nanomaterials [J] . Analytical Chemistry, 2014, 86(9): 4178﹘87 .

　　[3] XU P, YU H, LI X . Microgravimetric analysis method for activation﹘energy extraction from trace﹘amount molecule adsorption [J] . Analytical Chemistry, 2016, 88: 4903﹘08 .

　　[4] XU P, GUO S, YU H, LI X . Mesoporous silica nanoparticles (MSNs) for detoxification of hazardous organophorous chemicals [J] . Small, 2014, 10: 2404﹘2412 .

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