GB/T 13070-2025 铀矿石中铀的测定 电位滴定法

　　ICS 07. 030 CCS D 45

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 13070—2025代替 GB/T 13070—1991

　　铀矿石中铀的测定 电位滴定法

　　Determination ofuranium contentin uranium ores—Potentiometrictitration

　　2025-08-29发布 2025-12-01实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 13070—2025

　　目 次

　　前言 Ⅲ

　　1 范围 1

　　2 规范性引用文件 1

　　3 术语和定义 1

　　4 原理 1

　　5 试剂或材料 1

　　6 仪器设备 2

　　7 样品 2

　　8 试验步骤 3

　　9 试验数据处理 4

　　10 精密度 4

　　11 质量保证和控制 5

　　附录 A (规范性) 钒酸铵滴定液的配制和标定 6

　　Ⅰ

　　GB/T 13070—2025

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1. 1—2020《标准化工作导则 第 1部分 :标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。

　　本文件 代 替 GB/T 13070—1991《铀 矿 石 中 铀 的 测 定 电 位 滴 定 法》, 与 GB/T 13070—1991 相比 ,除结构调整和编辑性改动外 ,主要技术变化如下 :

　　a) 更改了适用范围(见第 1 章 ,1991年版的第 1 章) ;

　　b) 增加了 自动电位滴定仪(见 6. 2) ;

　　c) 更改了电极(见 6. 5,1991年版的 5. 5、5. 6) ;

　　d) 更改了样品粒径(见 7. 1,1991年版的 6. 1) ;

　　e) 增加了钒酸铵滴定度计算公式(见第 9章) ;

　　f) 增加了 自动电位滴定仪亚铁和亚钛-钒酸铵电位滴定法精密度(见第 10章) ;

　　g) 增加了配制不同浓度的钒酸铵用量和标定所需的铀量对照表(见表 A. 1) 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。

　　本文件由全国核能标准化技术委员会(SAC/TC58)提出并归 口 。

　　本文件起草单位 :核工业 北 京 地 质 研 究 院 、核 工 业 标 准 化 研 究 所 、核 工 业 二 三 0 研 究 所 、核 工 业二四 0研究所 、国家核安保技术中心 、核工业北京化工冶金研究院 。

　　本文件主要起草人 :黄秋红 、王铁健 、李博文 、王玉学 、王鑫宇 、郑吉家 、张鑫 、柳金良 、胡德华 、李汐 、郭国龙 。

　　本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为 :

　　— 1991年首次发布为 GB/T 13070—1991;

　　— 本次为第一次修订 。

　　Ⅲ

　　GB/T 13070—2025

　　铀矿石中铀的测定 电位滴定法

　　警示— 使用本文件的人员需有正规实验室工作的实践经验 。本文件并未指出所有可能的安全问题 。使用者有责任采取适当的安全和健康措施 ,并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　本文件描述了电位滴定法测定铀矿石中铀含量的试剂或材料 、仪器设备 、样品 、试验步骤 、试验数据处理 、精密度 、质量保证和控制等内容 。

　　本文件适用于铀矿石中铀含量的测定 ,也适用于金属铀 、氧化铀等纯铀物质的定值和检验 。

　　亚铁-钒酸铵 滴 定 法 测 定 铀 含 量 范 围 : 0. 01% ~ 15% , 小 于 或 等 于 10 mg钼 、4. 2 mg钒 、3 mg铈 、 5 mg锆不干扰测定 。

　　亚钛-钒酸铵滴定法测定铀含量范围 :0. 01% ~ 15% ,小于或等于 25 mg钼 、0. 1 mg钒 、1. 5 mg铈 、 4 mg锆不干扰测定 。

　　一般铀矿石中杂质量均小于上述干扰限量 ,不干扰测定 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中 , 注 日期的引用文件 ,仅该日期对应的版本适用于本文件 ;不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单) 适用于本文件 。

　　GB/T 6379. 2 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第 2 部分 :确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法

　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

　　3 术语和定义

　　本文件没有需要界定的术语和定义 。

　　4 原理

　　样品经盐酸 、氢氟酸和磷酸分解 ,溶液中的铀( Ⅵ)在磷酸介质中 ,用硫酸亚铁铵或三氯化钛还原成铀( Ⅳ) ,用亚硝酸钠氧化过量的还原剂 ,稳定的铀( Ⅳ)不被氧化 ,用尿素消除过剩的亚硝酸钠 。用钒酸铵溶液滴定至终点,其离子反应方程式见公式(1) 。根据滴定终点时所消耗的钒酸铵用量 ,计算出样品中铀的含量 。

　　U4+ + 2VO3- + 4H+ =UO22+ + 2VO2+ + 2H2 O ……………………( 1 )

　　5 试剂或材料

　　警示— 氢氟酸有毒且有腐蚀性!

　　1

　　GB/T 13070—2025

　　除非另有说明 ,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和符合 GB/T 6682规 定 的 二 级 及 以 上的水 。

　　5. 1 盐酸 :ρ(HCl)= 1. 19g/mL。

　　5.3 氢氟酸 :ω(HF) ≥40% 。

　　5.2 磷酸 :ρ(H3PO4 ) = 1. 69g/mL。

　　5.4 硫酸:ρ(H2SO4 ) = 1. 84g/mL,优级纯 。

　　5.5 过氧化氢 :ω(H2 O2 ) = 30% 。

　　5.6 磷酸溶液 :φ磷 酸 :水 = 1 ∶ 2。

　　5.7 盐酸溶液 :φ盐 酸 :水 = 1 ∶ 1。

　　5. 8 硫酸溶液 :φ硫 酸 :水 = 1 ∶ 2。

　　5.9 称(硫)取(酸)10g硫酸亚(亚铁铵溶液)铁:ρ铵[F溶于(eSO)41·00(mL(NH)41) 5(2)%(SO)/V(6H))2硫(O)酸]液(00),置于(g/L)。棕色磨口瓶内 ,常温下使用 2 周 ,保

　　存在冰箱中能使用 3个月 。

　　5. 10 三氯化钛溶液 :ω(TiCl3 ) = 15% ~ 20% ,保存在冰箱中 。

　　5. 11 亚硝酸钠溶液:ρ(NaNO2 ) = 150g/L。

　　5. 13 八氧化三铀 :标准物质/标准样品 ,在 850 ℃ ~ 950 ℃的高温炉中灼烧 4 h,干燥器中冷却至室温 。

　　5. 12 尿素溶液:ρ[CO(NH2 ) 2 ] = 200 g/L。

　　5. 14称取(铀)1(标)00(准)00g铀(储备液):量(ρ)(U(精)至m0(g)0(/)0(m)0(L)1。g)的八氧化三铀(5. 13)于 150mL烧杯中 ,依次加入 30mL盐

　　酸(5. 1) 、5 mL过氧化氢(5. 5) ,在电热板上小心加热至完全溶解 。 冷却后转入 1 000 mL容量瓶中 ,加入 1 mL磷酸(5. 2) ,使磷酸最终浓度为 0. 1%(V/V) ,用水稀释至标线 ,摇匀 。或直接使用标准溶液 。

　　5. 15移取(铀)1(标)000(准溶)L:ρ铀(储 备 液(100g/m)(5(L)。14) 于 100 mL 容 量 瓶 中 , 加 入 3 mL 盐 酸(5. 1) , 0. 1 mL 磷 酸

　　(5. 2) ,用水稀释至标线 ,摇匀 。

　　5. 16 钒酸铵(NH4VO3 ) :优级纯 ,含量大于 99% 。

　　5. 17 钒酸铵滴定液 :钒酸铵滴定液的配制和标定按照附录 A执行 。

　　5. 18 高锰酸钾溶液:ρ(KMnO4 ) = 17g/L。

　　6 仪器设备

　　6. 1 酸度计(电位计) ,分辨率等于或优于 1 mV。

　　6.2 自动电位滴定仪 ,分辨率优于 1 mV。

　　6.3 分析天平 ,分度值 0. 1 mg。

　　6.4 磁力搅拌器 。

　　6.5 电极 ,指示电极为铂电极或复合铂电极 ,参比电极为饱和甘汞电极或银/氯化银电极 ,或复合电极 。

　　6.6 滴定管 ,A级 ,5 mL、10 mL。

　　7 样品

　　7. 1 样品粒径应小于 0. 074 mm。

　　7.2 测定前样品应在 105 ℃ ±5 ℃干燥 2 h,置于干燥器中保存 。

　　7.3 样品如含有有机物 ,称重后应在 600 ℃的高温炉中灼烧 30 min,冷却后转移至烧杯中 。

　　2

　　GB/T 13070—2025

　　8 试验步骤

　　8. 1 亚铁-钒酸铵电位滴定法

　　8. 1. 1 样品消解

　　称取 0. 1 g~ 1. 0 g样品(精确至 0. 1 mg) 于 100 mL~ 150 mL烧杯中 ,用少量水湿润 ,加 10 mL~ 15 mL盐酸(5. 1) ,15 mL磷酸(5. 2)和 2 mL氢氟酸(5. 3) ,摇动 、盖上表面皿 ,在电热板上加热并不断摇动 。沸腾 15 min~ 20 min, 至 大 气 泡 基 本 消 失 , 黄 绿 色 褪 去 , 取 下 稍 冷 。 加 入 1 mL 过 氧 化 氢 溶 液(5. 5) , 迅速摇动 , 防止溶液喷出 ,加热过程中需不断摇动 ,可适当多加几次过氧化氢,煮沸后取下 。

　　注 : 碳酸盐岩样品消解时不加氢氟酸 。

　　8. 1.2 铀( Ⅵ)还原

　　用 25 mL 80 ℃左右热水洗表面皿 、烧杯内壁 ,滴加高锰酸钾溶液(5. 18) 至红色不褪 。在电热板上加热至微沸 ,加 2 mL~ 5 mL硫酸亚铁铵溶液(5. 9) ,微沸后取下冷却 。

　　8. 1.3 过滤

　　用中速定性滤纸过滤于 100mL~ 150mL烧杯中 ,用约 25mL磷酸溶液(5. 6)先后冲洗烧杯内壁和滤纸各 3 次 ~4次 。放入磁力搅拌子 ,加 2 mL盐酸溶液(5. 7) ,将此烧杯放入冰水里冷却 30 min。

　　8. 1.4 过量亚铁和亚硝酸钠去除

　　在磁力搅拌器上 ,边 搅 拌 边 加 入 1 mL 亚 硝 酸 钠(5. 11) , 氧 化 过 量 的 还 原 剂 , 剧 烈 搅 拌 至 颜 色 褪去 ,快速用 5 mL尿素(5. 12)洗烧杯内壁(消耗过量的亚硝酸钠) ,立即盖上表面皿 ,继续搅拌 15 min~ 30 min,至溶液气泡基本消失 。用 3 mL~ 5 mL磷酸溶液(5. 6) 洗表面皿 、烧杯内壁(滴定前保持体积80 mL左右) 。

　　注 : 对铀含量 0. 01%左右的试样 ,8. 1. 1~ 8. 1. 4 中试剂用量适当减少 ,滴定前保持体积 40 mL左右 。

　　8. 1.5 铀( Ⅳ)滴定

　　8. 1.5. 1 酸度计法

　　继续在磁力搅拌器上 ,边搅拌边用滴定管(6. 6)以钒酸铵滴定液(5. 17)进行电位滴定 。滴定至终点附近时 ,每增加一定体积的滴定液 , 间隔 60 s后读取相应的电位值 。根据滴定溶液所消耗的体积和滴定体系相应的电位变化值 ,采用二次微商法求算出样品消耗钒酸铵滴定液的体积 。

　　注 1: 滴定体积 V 计算到小数后第三位 ,取至小数后第二位 。

　　注 2: 滴定至终点附近 ,样品铀含量( %)分别为 0. 01~ 0. 1、0. 1~ 0. 5、0. 5 以上时 ,钒酸铵每增加 0. 1 mL~ 0. 06 mL、 0. 06 mL~ 0. 02 mL、0. 02 mL, 电位突跃值均不小于 20 mV。

　　8. 1.5.2 自动电位滴定法

　　继续在磁力搅拌器上 ,边搅拌边用自动电位滴定仪(6. 2)以钒酸铵滴定液(5. 17)进行电位滴定 。仪器可自动给出滴定终点和消耗钒酸铵滴定液的体积 。

　　8.2 亚钛-钒酸铵电位滴定法

　　8.2. 1 样品消解同 8. 1. 1。

　　3

　　GB/T 13070—2025

　　8.2.2 过滤

　　用 25 mL 80 ℃左右热水洗表面皿 、烧杯内壁 ,滴加高锰酸钾溶液(5. 18) 至红色不褪 。在电热板上加热至微沸 ,取下 、冷却 。用中速定性滤纸过滤于 100mL~ 150mL烧杯中 ,用约 25mL磷酸溶液(5. 6)先后冲洗烧杯内壁和滤纸各 3 次 ~4次 。放入磁力搅拌子 ,加 2 mL盐酸溶液(5. 7) ,将此烧杯放入冰水里冷却 30 min。

　　8.2.3 铀( Ⅵ)还原

　　在磁力搅拌器上 ,边搅拌 边 滴 加 三 氯 化 钛 溶 液(5. 10) 至 紫 红 色 稳 定 不 褪 , 再 过 量 2 滴 , 继 续 搅 拌3 min。

　　8.2.4 过量三氯化钛和亚硝酸钠去除同 8. 1. 4。

　　8.2.5 铀( Ⅳ)滴定同 8. 1. 5。

　　9 试验数据处理

　　样品中铀的含量 ,用质量分数 ωU 表示 ,按公式(2)和公式(3)计算 :

　　T …………………………( 2 )

　　式中 :

　　T — 钒酸铵滴定液对铀的滴定度 ,单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　V1 — 铀标准溶液消耗钒酸铵滴定液的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　Cs — 铀标准溶液的浓度 ,单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　Vs — 铀标准溶液的体积 ,单位为毫升(mL) 。

　　…………………………( 3 )

　　式中 :

　　ωU — 铀的质量分数 , % ;

　　V — 样品消耗钒酸铵滴定液的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　m — 称取样品的质量 ,单位为克(g) 。

　　计算结果保留至小数点后三位 。 当结果小于 0. 1%时 ,保留至小数点后四位 。

　　10 精密度

　　10. 1 按照 GB/T 6379. 2规定的方法 ,确定亚铁-钒酸铵电位滴定法和亚钛-钒酸铵电位滴定法测定铀矿石中铀的重复性和再现性 ,方法的精密度统计结果见表 1。

　　10.2 在重复性条件下获得的两次独立测试结果 ,在表 1 给出的水平范围内 ,其绝对差值超过重复性限(r)的情况不超过 5% ,重复性限按表 1所列方程式计算 。

　　10.3 在再现性条件下获得的两次独立测试结果 ,在表 1 给出的水平范围内 ,其绝对差值超过再现性限(R)的情况不超过 5% ,再现性限按表 1所列方程式计算 。

　　4

　　GB/T 13070—2025

　　表 1 钒酸铵电位滴定法精密度

　　仪器类型

　　方法类型

　　水平范围/%

　　重复性限/%

　　再现性限/%

　　酸度计

　　亚铁-钒酸铵电位滴定法

　　0. 040 0~ 7. 105

　　r= 0. 017 9m0.863

　　R= 0. 025 9m0.911

　　亚钛-钒酸铵电位滴定法

　　0. 040 0~ 7. 089

　　r= 0. 016 9m0.816

　　R= 0. 024 1m0.943

　　自动电位滴定仪

　　亚铁-钒酸铵电位滴定法

　　0. 015 3~ 14. 794

　　r= 0. 010 5m+0. 000 7

　　R= 0. 015 7m+0. 000 5

　　亚钛-钒酸铵电位滴定法

　　0. 015 3~ 14. 809

　　r= 0. 009 6m+0. 001 0

　　R= 0. 0168m+0. 000 6

　　注 : m 为测定结果的平均值 。

　　11 质量保证和控制

　　每批样品分析时 ,应同时采用重复样分析 、同种类型含量相近的标准物质验证等方法进行质量保证和控制 。

　　更换试剂或标准物质/标准样品测量结果异常时应重新标定钒酸铵滴定液 。

　　5

　　GB/T 13070—2025

　　附 录 A

　　(规范性)

　　钒酸铵滴定液的配制和标定

　　A. 1 钒酸铵滴定液的配制

　　称取一定量(精确至 0. 000 1 g)的钒酸铵(5. 16) 于 400 mL烧杯中 ,加少量水搅成糊状 ,用 380 mL硫酸溶液(5. 8)溶解后转入 1 000 mL容量瓶中 ,用水稀释至标线 ,摇匀 。储于棕色瓶中 ,置阴暗处 。

　　A.2 钒酸铵滴定液的标定

　　A.2. 1 不同浓度的钒酸铵滴定液应移取相应的铀量 ,使标定时钒酸铵消耗的体积 ,尽量是滴定管最大容量 80%左右 。配制不同浓度的钒酸铵滴定液时所需的钒酸铵量和用 10 mL滴定管标定时所需的铀量见表 A. 1。移取 5 份以上一定量的铀标准储备液(5. 14)或铀标准溶液(5. 15)于 100 mL~ 150 mL烧杯中 ,用 2 mL盐酸溶液(5. 7) 、15mL磷酸溶液(5. 6)洗烧杯内壁 ,加 5 mL磷酸(5. 2) ,摇匀 ,在电热板上微沸 ,记作 A溶液 ,亚铁和亚钛两种电位滴定法的标定操作如下 。

　　— 亚铁-钒酸铵电位滴定法对钒酸铵滴定液的标定 :在 A 溶液中加入 2 mL~ 5 mL硫酸亚铁铵溶液(5. 9) ,微沸后取下 ,加 30 mL磷酸溶液(5. 6) ,放入磁力搅拌子 。将此烧杯放入冰水里冷却 30 min,然后按 8. 1. 4~ 8. 1. 5操作 。

　　— 亚钛-钒酸铵电位滴定法对钒酸铵滴定液的标定 :在 A 溶液中加 30 mL磷酸溶液(5. 6) ,放入磁力搅拌子 。将此烧杯放入冰水里冷却 30 min,然后按 8. 2. 3~ 8. 2. 5操作 。

　　A.2.2 钒酸铵滴定液对铀的滴定度记为 T ,极差小于 2% , 以算术平均值为标定值 。

　　表 A. 1 配制不同浓度的钒酸铵用量及标定所需的铀量

　　钒酸铵质量/g

　　钒酸铵浓度/%

　　理论滴定度/(μg/mL)

　　移取铀量/μg

　　0. 049 2

　　0. 005

　　50. 06

　　400

　　0. 294 9

　　0. 029

　　300. 03

　　2 500

　　0. 982 9

　　0. 098

　　1 000. 00

　　8 000

　　6