GB/T 11136-2025 石油烃类溴指数的测定 电位滴定法

　　ICS 75. 080 CCS E 30

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 11136—2025代替 GB/T 11136—1989

　　石油烃类溴指数的测定 电位滴定法

　　Determination ofbromineindex forpetroleum hydrocarbons—

　　Electrometrictitration

　　2025-10-05发布 2026-05-01实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　

　　发

　　

　　布

　　GB/T 11136—2025

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1. 1—2020《标准化工作导则 第 1部分 :标准化文件的结构和起草规则》的规则起草 。

　　本文件代替 GB/T 11136—1989《石油烃类溴指数测定 法 (电 位 滴 定 法)》, 与 GB/T 11136—1989相比 ,除结构调整和编辑性改动外 ,主要技术变化如下 :

　　a) 更改了适用范围(见第 1 章 ,1989年版的第 1 章) ;

　　b) 删除了仪器部分“死停点 ”电位滴定仪 ,删除了 GB/T 11136—1989 中附录 A“死停点 ”电位滴定仪的线路图 ,删除了用 “死停点 ”电位滴定仪测定溴指数的步骤(见第 5 章 , 1989年版的 5. 1、 8. 4 和附录 A) ;

　　c) 更改了淀粉指示剂溶液的配制 ,不再加入碘化汞试剂(见 6. 18,1989年版的 7. 4) ;

　　d) 更改了滴定溶剂的配制 , 由 “1, 1, 1-三氯乙烷(三氯甲烷) 和甲醇 ”更改为 “二氯甲 烷 和 无 水 乙醇 ”(见 6. 22,1989年版的 7. 2) ;

　　e) 增加了溴化钾-溴酸钾标准溶液标 定 过 程 中 标 准 溶 液 加 入 的 体 积 精 度 “精 确 至 0. 01 mL”(见6. 23) ;

　　f) 增加了可选择的 80mL滴定溶剂的使用 ,并在表 1 中增加了对应的取样量要求(见 7. 3、表 1) ;

　　g) 更改了“报告 ”的内容(见第 9章 ,1989年版的第 11章) ;

　　h) 增加了 “质量控制 ”的内容(见第 10章) ;

　　i) 更改了精密度(见第 11章 ,1989年版的第 10章) 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。

　　本文件由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会(SAC/TC280)提出并归 口 。

　　本文件起草单位 :广东省惠州市石油产品质量监督检验中心 、辽宁省检验检测认证中心 、中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司 、天津市产品质量监督检测技术研究院 、山东省产品质量检验研究院 、广州能源检测研究院 、广东省茂名市质量计量监督检测所 、大漠天宇有限公司 。

　　本文件主要起草人 :刘慧琴 、张文媚 、陈千里 、王硕 、朱冬梅 、边晖 、张爱 、秦平 、谭良锋 、祁昂 。

　　本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为 :

　　— 1989年首次发布为 GB/T 11136—1989;

　　— 本次为第一次修订 。

　　Ⅰ

　　GB/T 11136—2025

　　引 言

　　本文件提供了采用电位滴定仪测定石油烃类溴指数的试验方法 。溴指数表明石油烃中能与溴反应的物质总量 。溴指数越高 ,说明样品中不饱和烃含量越高 。在汽油 、煤油 、柴油及润滑油等油品生产中 ,该数值是衡量油品安定性的重要指标 。在一些化工生产中(例如长链烷基化反应) ,溴指数也可被用来粗略估计产品的转化率 。测定终馏点在 288 ℃以下的石油烃中的溴指数 ,可评价轻馏分作为反应溶剂的适用性 。

　　溴指数转换为溴值时 ,需除以因子 1 000。对于溴指数大于 1 000 mg/100g(以 Br计) 的石油馏分及工业脂肪族烯烃 ,为了获得更精确的测定结果 ,使用 GB/T 11135方法进行测定;工业芳烃溴指数采用 SH/T 1551、SH/T 1767方法进行测定 ;液体石碏 、白油溴指数采用 NB/SH/T 0995方法进行测定 。选择测定方法时注意各标准方法的适用范围 。

　　Ⅱ

　　GB/T 11136—2025

　　石油烃类溴指数的测定 电位滴定法

　　警示— 使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验 。本文件的使用可能涉及某些有危险的材料、设备和操作 ,本文件并未指出所有可能的安全问题 。 使用者有责任采取适当的安全和健康措施 ,并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　本文件描述了用电位滴定法测定石油烃类溴指数的方法 。

　　本文件适用于终馏点低于 288℃ ,基本不含烯烃和比异丁烷更轻的组分的石油烃类或混合物 ,如直馏的和加氢裂化的石脑油 、重整原料油 、煤油和航空涡轮燃料等石油馏分 。 溴指数测定范围为 5 mg/ 100 g(以 Br计) ~ 1 000 mg/100g(以 Br计) 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中 , 注 日期的引用文件 ,仅该日期对应的版本适用于本文件 ;不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单) 适用于本文件 。

　　GB/T 4756 石油液体手工取样法

　　GB/T 6682—2008 分析实验室用水规格和试验方法

　　GB/T 27867 石油液体管线自动取样法

　　NB/SH/T 0843 石化行业测试系统的评价 统计技术法

　　3 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件 。

　　3. 1

　　溴指数 bromine index

　　在规定的试验条件下 ,与 100 g试样反应所消耗的溴的质量 。

　　注 : 以 mg/100g(以 Br计)表示 。

　　4 方法概要

　　将已知质量的试样溶解于温度维持在 0 ℃ ~ 5 ℃的溶剂中 ,然后用溴化钾-溴酸钾标准溶液滴定 。当溶液中出现的游离溴引起电位滴定仪的电位发生突跃时 , 即表示达到滴定终点 。

　　5 仪器设备

　　5. 1 电位滴定仪 :任何具有高阻极化电流源的可完成滴定至预设终点的仪器均可使用 ,仪器两个铂电极间电压应维持在 0. 8 V左右 ,灵敏度满足 50 mV左右电位变化时电极可指示出滴定终点 。市场上其他类型的合适的电位滴定仪 ,包括某些 pH计都可使用 。

　　1

　　GB/T 11136—2025

　　5. 2 铂电极 :长约 12 cm ,铂针直径约 1 mm ,两个铂电极间隔不超过 5 mm ,并伸到液面以下约 55 mm。

　　5.3 磁力搅拌器 :搅拌应充分但不能引起气泡 。

　　5.4 滴定池 :容量约为 150 mL或 100 mL 的夹套式玻璃容器 。夹套式玻璃容器应能循环冷却剂 ,使容器内的溶液温度保持在 0 ℃ ~ 5 ℃ 。

　　5.5 天平 :分度值为 0. 000 1 g。

　　5.6 烘箱 :可控温度 105 ℃ ±5 ℃和 120 ℃ ±2 ℃ 。

　　5.7 滴定管 :50 mL,控制精度为 0. 10 mL或更小 。

　　5. 8 碘量瓶 :500 mL,带玻璃塞 。

　　5.9 量筒 :10 mL,20 mL,100 mL。

　　5. 10 容量瓶 :100 mL,200 mL,1 000 mL。

　　5. 11 移液管 :20 mL,50 mL。

　　6 试剂和材料

　　除另有规定外 ,试验过程中所使用试剂的纯度均为分析纯 。

　　6. 1 水 :符合 GB/T 6682—2008中三级水的要求 。

　　6.2 冰乙酸 ,纯度 ≥99. 5% 。

　　6.3 浓盐酸 ,纯度 36. 0% ~ 38. 0% 。

　　6.4 无水乙醇 ,纯度 ≥99. 5% 。

　　6.5 二氯甲烷 ,纯度 ≥99. 5% 。

　　6.6 环己烯 ,纯度 ≥98. 0% 。

　　6.7 甲苯 ,纯度 ≥99. 5% 。

　　6. 8 重铬酸钾 :基准物质 ,纯度 ≥99. 99% 。

　　6.9 溴化钾 ,纯度 ≥99. 0% 。

　　6. 10 溴酸钾 ,纯度 ≥99. 8% 。

　　6. 11 浓硫酸 ,纯度 95. 0% ~ 98. 0% 。

　　6. 12 硫代硫酸钠 ,纯度 ≥99. 0% 。

　　6. 13 碘化钾 ,纯度 ≥99. 0% 。

　　6. 14 水杨酸 ,纯度 ≥99. 5% 。

　　6. 15 无水碳酸钠 ,纯度 ≥99. 5% 。

　　6. 16 硫酸溶液(体积比为 1 ∶ 5) :小心地将 1倍体积浓硫酸倒入 5倍体积的水中 ,然后混合均匀 。

　　6. 17 碘化钾溶液(150g/L) :将 150g碘化钾溶解于水中 ,然后用水稀释到 1 L。

　　6. 18 淀粉指示剂溶液(10g/L) :将 5 g可溶性淀粉与 3 mL~ 5 mL水混合(如果需要延长指示剂溶液保质期 ,可加入 0. 65 g水杨酸作为保护剂) 。将此糊状物加到 500 mL沸腾的水中 ,继续煮沸 5 min~ 10 min。冷却 ,将上层澄清溶液转移到磨口瓶中 ,并密封保存 ,保质期 14 d。

　　注 : 能选择购买市售的淀粉指示剂溶液(用水杨酸作为保护剂) 。

　　6. 19 溴值标准样品 :可购买市售的溴值标准样品 。也可根据需要称取一定量的环己烯 ,用甲苯稀释配制不同浓度的溴值标准样品 ,置于可密封容器于冰箱中保存 ,溴值(BV)计算见公式(1) 。

　　BV= …………………………( 1 )

　　式中 :

　　BV — 溴值标准样品的溴值 ,单位为克每百克以溴计[g/100g(以 Br计)] ;

　　m1 — 环己烯质量 ,单位为克(g) ;

　　2

　　GB/T 11136—2025

　　m2 — 环己烯质量与甲苯质量之和 ,单位为克(g) ;

　　194. 6— 转换系数 ,与 100 g标样反应所消耗的溴的质量(g)的转换系数 , 由 159. 808(Br2 的相对分子质量)除以 82. 14(环己烯的相对分子质量) ,再乘以 100(由 g/g转化为 g/100g 的系数)所得 。

　　6.20 溴指数标准样品 :可购买市售的溴指数标准样品 。也可根据需要称取一定量的溴值标准样品 ,用甲苯稀释配制不同浓度的溴指数标准样品 ,置于可密封容器于冰箱中保存 ,溴指数(BI标 )计算见公式(2) 。

　　BI标 …………………………( 2 )

　　式中 :

　　BI标 — 溴指数标准样品的溴指数 ,单位为毫克每百克以溴计[mg/100g(以 Br计)] ;

　　m3 — 溴值标准样品质量 ,单位为克(g) ;

　　m4 — 溴值标准样品质量与甲苯质量之和 ,单位为克(g) ;

　　1 000— 溴值转换成溴指数(由 g转换成 mg)的转换系数 。

　　6.21 硫代硫酸钠标准溶液(0. 05 mol/L) :称取 12. 5 g硫代硫酸钠(Na2S2 O3 · 5H2 O) 溶解于水中 ,再加入 0. 1 g无水碳酸钠(起稳定溶液作用) ,用水稀释至 1 L,摇匀 ,保存于聚乙烯塑料瓶中静置 14d后取上层清液标定 。可采用任何一种适用于标定硫代硫酸钠标准溶液的标定方法对标准溶液进行标定 ,但标定结果误差不能超过 ±0. 000 2 mol/L。每 2个月对硫代硫酸钠标准溶液进行标定 。

　　标定方法 :称取 0. 09 g经 120 ℃ ±2℃干燥至恒重的基准试剂重铬酸钾置于碘量瓶中 ,溶于 25mL水 ,加 2 g碘化钾及 20 mL硫酸溶液(体积比为 1 ∶ 5) ,摇匀 ,放于暗处 10 min,加 150 mL水 ,用配制的硫代硫酸钠溶液进行滴定 , 临近终点时加 1 mL淀粉指示剂溶液 ,继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色 ,同时做空白试验 。按公式(3)计算硫代硫酸钠标准溶液浓度 。或者购买市售的硫代硫酸钠标准溶液 。

　　cNa2S2O …………………………( 3 )

　　式中 :

　　cNa2S2O3 — 硫代硫酸钠标准溶液的浓度 ,单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　20. 395— 每毫升硫代硫酸钠标准溶液消耗的重铬酸钾的质量(g) 换算到摩尔浓度的换算系数 ,即 1 000(L到 mL 的换算系数) 乘以 6(氧化还原滴定中重铬酸钾的电子转移个数) 再

　　除以 294. 19(重铬酸钾的摩尔质量)所得 ; m5 — 重铬酸钾的质量 ,单位为克(g) ;

　　VNa2S2O3— 滴定重铬酸钾溶液所消耗的 0.05 mol/L硫代硫酸钠标准溶液的体积 ,单位为毫升(mL) ; V1 — 空白实验消耗硫代硫酸钠标准溶液体积 ,单位为毫升(mL) 。

　　6.22 滴定溶剂配制 :按顺序将 714 mL冰乙酸 、134 mL二氯甲烷 、134 mL无水乙醇和 18 mL硫酸溶液(体积比为 1 ∶ 5)配制成 1 L滴定溶剂 ,混合均匀 。

　　烘干 30 min,然后称取约 5. 1 g 溴化钾和 1. 4 g 溴酸钾(精确到 0. 01 g) 于烧杯中 , 加水溶解 后 转 移 至

　　6.23 溴化钾-溴酸钾标准溶液 c(1/6KBrO3 ) =0. 05 mol/L:将溴化钾和溴酸钾在 105 ℃ ±5 ℃条件下

　　1 000 mL 容量瓶中 ,用水定容至刻线 ,摇匀 。

　　标定方法 :取 50 mL冰乙酸和 1 mL浓盐酸至 500 mL碘量瓶中 ,在冰浴上放置 10 min。然后 ,不断摇动碘量瓶 , 同时用 50 mL滴定管在 90 s~ 120 s 内 ,加入 40 mL~45 mL(精确至 0. 01 mL)溴化钾-溴酸钾标准溶液 。立即盖上瓶塞 ,摇动碘量瓶 ,再次将此碘量瓶放入冰浴中 ,在碘量瓶瓶口处加入 5 mL碘化钾溶液作液封 。5 min后从冰浴中移出碘量瓶 ,慢慢地打开瓶塞 ,让碘化钾溶液流入碘量瓶中 ,立即剧烈摇晃碘量瓶 。用 100 mL水冲洗瓶塞 、瓶边缘和瓶壁 。然后迅速地用 0. 05 mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定 ,在接近终点时 ,加入 1 mL淀粉指示剂溶液 ,缓慢地滴定至溶液蓝色消失 。溶液浓度标定至 4位有效数字 。按公式(4)计算溴化钾-溴酸钾标准溶液的摩尔浓度 :

　　3

　　GB/T 11136—2025

　　c=cNa2S2O3 ·V2/V3 …………………………( 4 )

　　式中 :

　　c — 溴化钾-溴酸钾溶液的浓度 ,单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　cNa2S2O3 — 硫代硫酸钠标准溶液的浓度 ,单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　V2 — 消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　V3 — 加入溴化钾-溴酸钾溶液的体积 ,单位为毫升(mL) 。

　　化(6).钾(24)-溴酸钾标(溴化钾)-准溶液(溴酸钾)8(标)0mL(准溶)液,置(c)/2(6)00mL(KBrO)3容)瓶.0中(2)m,加(o)l水(/L)稀:释至刻线(准确量取)c。(1/6KBrO3 ) =0. 05 mol/L的溴

　　6.25 质量控制(QC)样品 :可使用溴指数标准样品或者具有代表性的例行分析典型试样 。

　　7 试验步骤

　　7. 1 打开电位滴定仪(5. 1) ,使仪器趋于稳定 ,按照仪器说明书设置滴定参数 。

　　7.2 在夹套式滴定容器中循环合适的冷却剂 ,将滴定容器冷却至 0 ℃ ~ 5 ℃ 。

　　7.3 按照 GB/T 4756或 GB/T 27867规定的方法取样 。参照表 1称取适量的试样于 150 mL或 100 mL滴定容器中 , 向滴定容器中加入 110 mL或 80 mL滴定溶剂 ,打开搅拌器并调整至快速搅拌速率 ,但要避免产生气泡 。让滴定容器中的液体冷却至 0 ℃ ~ 5 ℃ ,并在整个滴定过程中保持此温度 。

　　注 : 通常 ,试样的溴指数是未知的 。在这种情况下 ,使用 8 g~ 10 g样品进行预分析试验 。根据预分析试验结果 ,再按照表 1 准确选择取样量重新进行分析 , 以得到一个准确的分析结果 。

　　7.4 设置终点电位 。对于每台仪器 ,按仪器说明书进行终点设置 , 同时应确保铂电极电路的灵敏度满足 5. 1 的要求 。

　　7.5 根据滴定仪设备的不同 ,手动或自动加入溴化钾-溴酸钾标准溶液 。 临近滴定终点时 ,建议滴定步长为 0. 05 mL, 当电位达到预设值并持续 30 s 以上时 ,达到滴定终点 。

　　注 : 溴指数大于或等于 100 mg/100g(以 Br计)时 ,推荐使用 c(1/6KBrO3 ) 为 0. 05 mol/L的溴化钾-溴酸钾标准滴定溶液(6. 23) 。溴指数小于 100 mg/100g(以 Br计) 时 ,推荐使用 用 c(1/6KBrO3 ) 为 0. 02 mol/L的 溴 化 钾-溴酸钾标准滴定溶液(6. 24) 。

　　7.6 空白试验 :每批滴定溶剂和试剂都需要进行空白滴定 , 不加试样 ,按照 7. 1~ 7. 5 试验步骤进行测定 ,所消耗的溴化钾-溴酸钾标准滴定溶液应少于 0. 1 mL,否则更换试剂 ,重新进行空白试验 。 每次空白试验进行两次 ,取算术平均值作为结果 ,记录消耗的溴化钾-溴酸钾标准滴定溶液的体积 V0 。

　　表 1 取样量

　　110 mL滴定溶剂

　　80 mL滴定溶剂

　　溴指数(以 Br计)/(mg/100g)

　　取样量/g

　　溴指数(以 Br计)/(mg/100g)

　　取样量/g

　　<10

　　15~ 20

　　<10

　　11~ 15

　　10~ 100

　　10~ 15

　　10~ 100

　　8~ 11

　　100~ 500

　　8~ 10

　　100~ 500

　　6~ 8

　　>500~ 1 000

　　4~ 8

　　>500~ 1 000

　　4~ 6

　　注 : 按表 1 取样量进行试验时 ,如果溶液浑浊或分为两相时 ,减少取样量 。

　　8 计算

　　试样溴指数 BI按公式(5)计算 :

　　4

　　GB/T 11136—2025

　　BI=[(V -V0 )c × 7 990]/m …………………………( 5 )

　　式中 :

　　BI — 样品溴指数 ,单位为毫克每百克以溴计[mg/100g(以 Br计)] ;

　　V — 滴定样品消耗的溴化钾-溴酸钾标准溶液的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　V0 — 滴定空白溶剂消耗的溴化钾-溴酸钾标准溶液的体积 ,单位为毫升(mL) ;

　　c — 溴化钾-溴酸钾标准溶液的浓度 ,单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　7 990 — 根据溴的相对原子质量和由毫升(mL) 转化为升(L) 的系数 ,导出每 100 g 试样所消耗溴的质量(mg)的换算系数 ;

　　m — 样品质量 ,单位为克(g) 。

　　9 报告

　　9. 1 取重复测定两个结果的算术平均值 ,作为试样的测定结果 。

　　9.2 溴指数小于 100 mg/100g(以 Br计) 时 , 结 果 取 至 0. 1 mg/100g(以 Br计) ; 溴 指 数 大 于 或 等 于100 mg/100g(以 Br计)时 ,结果取至 1 mg/100g(以 Br计) 。

　　10 质量控制

　　10. 1 建议通过分析质量控制(QC) 样品确认仪器性能和试验方法的运行情况 。质量控制样品应是标准样品或者具有代表性的例行分析的典型试样(含典型试剂) 。

　　10.2 在监控测量过程前 ,按 NB/SH/T 0843需要确定质量控制的平均值和控制限 。

　　10.3 记录 QC结果 ,根 据 控 制 图 或 其 他 统 计 手 段 确 定 总 的 测 试 过 程 的 统 计 控 制 状 态(见 NB/SH/T 0843) 。研究任何超出控制限的数据 ,找出超出原因 。这个调查结果可能要求仪器进行重新校准 ,但不是必要的 。

　　10.4 QC检测的频率取决于分析质量控制的临界点,测试过程的稳定性和客户的要求 。通常 ,进行 日常测试的试验当天应分析 QC样品 。 当 日常分析大量样品时 ,QC分析的频率应该提高(如每 20个样品进行一次) 。 当证明试验是在统计控制下时 , QC测试的频率可以降低 。 QC样品检测的精密度应定期检查 ,与本文件的精密度比较 , 以确认数据质量(见 NB/SH/T 0843) 。

　　10.5 如果可能 ,宜采用有代表性的 日常分析样品为 QC样品 ,浓度水平应与所分析样品相接近 。要有充足的 QC样品量 , 以满足一段时间的分析需求 ,QC样品在当前的储存条件下应均匀和稳定 。

　　10.6 有关 QC和控制图的统计分析技术的详情见 NB/SH/T 0843。

　　11 精密度

　　11. 1 概述

　　本文件的精密度通过 8个实验室对 14个样品进行协作试验得到 。按照 GB/T 6683. 1 通过实验室间统计分析结果确定本文件 的 精 密 度 。 按 11. 2~ 11. 3 规 定 判 断 试 验 结 果 的 可 靠 性(95%置 信 水 平) 。表 2 给出部分精密度典型值 。

　　11.2 重复性(r)

　　同一操作者 ,在同一实验室 ,使用同一仪器 ,按照相同的试验方法 ,对同一样品进行连续测定 ,所得两个试验结果之差不应超过公式(6)的计算值 。

　　5

　　GB/T 11136—2025

　　r= 0. 777 1X10. 464 1 …………………………( 6 )

　　式中 :

　　X1— 两次重复试验结果的平均值 ,单位为毫克每百克以溴计[mg/100g(以 Br计)] 。

　　11.3 再现性(R)

　　在不同实验室 , 由不同操作者 ,使用不同的仪器 ,按照相同的试验方法 ,对同一样品分别进行测定 ,所得两个单一 、独立的试验结果之差不应大于公式(7)的计算值 。

　　R = 1. 696 6X20. 653 8 …………………………( 7 )

　　式中 :

　　X2— 两个单一 、独立试验结果的平均值 ,单位为毫克每百克以溴计[mg/100g(以 Br计)] 。

　　表 2 典型溴指数浓度值对应的重复性和再现性值

　　单位为毫克每百克以溴计

　　溴指数

　　重复性(r)

　　再现性(R)

　　5. 0

　　1. 6

　　4. 9

　　10. 0

　　2. 3

　　7. 6

　　50. 0

　　4. 8

　　21

　　100

　　6. 6

　　34

　　500

　　14

　　98

　　800

　　17

　　134

　　1 000

　　19

　　155

　　6

　　GB/T 11136—2025

　　参 考 文 献

　　[1] GB/T 6683. 1 石油及相关产品 测量方法与结果精密度 第 1 部分 :试验方法精密度数据的确定

　　[2] GB/T 11135 石油馏分及工业脂肪族烯烃溴值的测定 电位滴定法

　　[3] SH/T 1551 工业芳烃溴指数的测定 库仑滴定法

　　[4] SH/T 1767 工业芳烃溴指数的测定 电位滴定法

　　[5] NB/SH/T 0995 液体石蜡 、白油溴指数的测定 电位滴定法

　　7