GB/T 36065-2018 纳米技术 碳纳米管无定形碳、灰分和挥发物的分析 热重法

　　ICS 7 1 . 040 . 50 G 04

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 36065—2018

　　纳米技术 碳纳米管无定形碳、灰分和

　　挥发物的分析 热重法

　　Nanotechnologies—Analysisofamorphouscarbon，ashandvolatileof

　　carbonnanotubes—Thermogravimetry

　　2018-03-15 发布 2018-10-01 实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 36065—2018

　　GB/T 36065—2018

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　本标准由中国科学院提出。

　　本标准由全国纳米技术标准化技术委员会(SAC/TC 279)归口 。

　　本标准起草单位：国家纳米科学中心、深圳市德方纳米科技股份有限公司、纳米技术及应用国家工程研究中心。

　　本标准主要起草人：张东慧、葛广路、孔令涌、王远航、尚伟丽、闫晓英、朱君、张迎。

　　GB/T 36065—2018

　　引

　　言

　　碳纳米管是由碳原子构成的纳米管。 碳纳米管具有许多优异的力学、电学和化学性能，在多个领域都有广泛的应用前景，是目前已工业化生产的纳米材料[1] 。碳纳米管试样中无定形碳、灰分和挥发物的含量以及其主要氧化温度、热稳定性对其性能和应用有较大影响[2、3] 。故碳纳米管试样中各组分的准确测量及对其氧化性和热稳定性的评估是碳纳米管试样质量的关键控制参数。

　　热重法(thermogravimetry,简称 TG)是评估碳纳米管试样中不同组分含量及其主要氧化温度和热

　　稳定性的有效方法，不同实验气氛的使用可获得不同的信息[4~8] 。本标准给出在不同实验气氛下对碳

　　纳米管试样进行热重分析(thermogravimetric analysis,简称 TGA)的技术和规范，包括不同实验气氛

　　下 TG 的原理及数据处理过程等内容。 实验气氛具体包含二氧化碳气氛、氧与合成空气的混合气气氛和氮气气氛。

　　本标准的制定将会为碳纳米管试样的生产机构、检测机构、科研院所和相关监督管理部门提供在不同实验气氛下利用 TG分析碳纳米管试样中无定形碳、灰分、挥发物等组分含量及氧化温度的指导和参考。

　　GB/T 36065—2018

　　纳米技术 碳纳米管无定形碳、灰分和

　　挥发物的分析 热重法

　　1 范围

　　本标准规定了在不同实验气氛下利用热重法分析碳纳米管试样中的无定形碳、灰分和挥发物的含量以及碳纳米管的主要氧化温度、热稳定性的方法，实验气氛包括二氧化碳气氛、氧与合成空气的混合气气氛和氮气气氛。

　　本标准适用于化学气相沉积法获得的单壁及多壁碳纳米管试样。 其他制备方法获得的碳纳米管试样可参照执行。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注 日期的引用文件，仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注 日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 5314 粉末冶金用粉末 取样方法

　　GB/T 6425 热分析术语

　　GB/T 13464 物质热稳定性的热分析试验方法

　　GB/T 19619 纳米材料术语

　　GB/T 29189 碳纳米管氧化温度及灰分的热重分析法

　　GB/T 30544 . 3 纳米科技 术语 第 3 部分：碳纳米物体

　　GB/T 32868 纳米技术 单壁碳纳米管的热重表征方法

　　ISO/TR 10929 纳米技术 多壁碳纳米管表征[Nanotechnologies—Characterization of multiwall carbon(MWCNT) samples]

　　3 术语和定义

　　GB/T 6425、GB/T 13464、GB/T 19619、GB/T 29189、GB/T 30544 . 3、GB/T 32868、ISO/TR 10929界定的以及下列术语和定义适用于本文件。

　　3.1

　　无定形碳 amorphouscarbon

　　非晶的碳和由石墨层状结构分子碎片堆积而成的无序结构的碳。

　　注：修改 GB/T 34916—2017,定义 3 . 1 。

　　3.2

　　无定形碳含量 amorphouscarboncontent

　　wam

　　碳纳米管试样中无定形碳的质量分数。

　　3.3

　　挥发物含量 volatilecontent

　　v纳米管试样在氮气气氛下从室温加热到设定温度，并保持此温度直到挥发物完全释放。试样没

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　　有发生化学反应的情况下，加热过程中试样的失重值。

　　4 缩略语和符号

　　下列缩略语和符号适用于本文件。

　　TG：热重法(thermogravimetry)

　　TGA：热重分析(thermogravimetric analysis)

　　wam：无定形碳含量(amphous carbon content)

　　Tox′：主要氧化温度(primary oxidation temperature)

　　Te：外推起始温度(temperature of the extrapolated onset)

　　Rres ：灰分含量(ash relative content)

　　wv：挥发物含量(volatile content)

　　Cam：碳纳米管试样中的无定形碳(amorphous carbon in carbon nanotube)

　　Cal：碳纳米管试样中所有的碳 ( all carbon in carbon nanotube)

　　5 不同实验气氛下的反应原理

　　5 . 1 概述

　　碳纳米管试样中无定形碳、金属杂质和挥发物等组分在高温和不同的实验气氛中反应活性不同，用热重分析仪记录试样质量与温度的关系，获得热重曲线。 通过分析热重曲线，获得碳纳米管试样中各组分的含量、主要氧化温度和热稳定性等信息[9、10] 。不同实验气氛下所获得的样品信息如表 1 所示。

　　表 1 不同实验气氛下 TG测试主要内容

　　5 . 2 二氧化碳气氛

　　在二氧化碳气氛下，升温过程中碳纳米管试样中的无定形碳首先被氧化，并不断吸收周围环境的热量 。从而不会造成局部温度过高而达到碳纳米管的反应温度，使无定形碳与二氧化碳的反应过程和碳纳米管与二氧化碳的反应过程分离，反应见式(1) 。

　　Cam + CO2 —→ 2CO …………………………( 1 )

　　5 . 3 氧与合成空气的混合气气氛

　　在氧与合成空气的混合气气氛下，升温过程中碳纳米管试样中所有的碳与氧气发生反应时，不断放出热量，反应见式(2) 。

　　Cal + O2 —→ CO2 …………………………( 2 )

　　在氧与合成空气的混合气气氛下微分热重曲线上最强峰出现处的温度即为所测试样的 Tox′ , Te 可看作氧化引起的失重起始温度，二者可共同反应碳纳米管试样在线性加热条件和氧与合成空气的混合气气氛下的热稳定性。 碳纳米管试样充分氧化后所剩残余物的质量与碳纳米管初始质量之比则为碳纳

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　　米管试样的 Rres 。

　　注：在给定的仪器和氧与合成空气的混合气气氛下，Tox′和 Te 会随着氧气的浓度改变而改变(见附录 A) 。

　　5 . 4 氮气气氛

　　在氮气气氛下，碳纳米管试样从室温加热到设定温度，并保持此温度直到挥发物完全释放。 假设样

　　品没有发生化学反应，加热过程中样品在 800 ℃ 的失重值可以认为是 wv 。挥发物含量可以用 TG 测

　　量，通常表示为加热引起的质量损失百分数。

　　注：参考 GB/T 33243—2016 , 7 . 6 。

　　6 仪器与配件

　　6 . 1 热重分析仪

　　6. 1 . 1 加热炉：能够以 1 ℃/min~50 ℃/min恒定速率将试样均匀加热到恒定温度 1 000 ℃或以上。

　　6. 1 .2 温度传感器：用来显示试样/加热炉温度，灵敏度为 ±0.01 ℃。

　　6. 1 .3 连续记录天平：灵敏度 ±1 μg。

　　6. 1 .4 温度控制器：能够在选定的温度区间内执行特定的调温程序，其温度变化速率为 1 ℃ /min~ 50 ℃ / min,稳态下温度波动在 ±0 . 1 ℃ / min 以内。

　　6 . 2 坩埚

　　要求不与试样及产物发生反应，且能在 1 000 ℃或以上的温度下保持质量稳定，例如铂坩埚、氧化

　　铝坩埚。

　　7 试剂与材料

　　7 . 1 二氧化碳

　　纯度不低于 99 . 999% 。

　　7 . 2 合成空气

　　纯度不低于 99.995%的氧气的体积分数为 18%~23%,其余为纯度不低于 99.999%的氮气。

　　7 . 3 氧气

　　纯度不低于 99 . 995% 。

　　7 . 4 氮气

　　纯度不低于 99 . 999% 。

　　7 . 5 碳纳米管试样

　　化学气相沉积法合成的单壁或多壁碳纳米管。

　　8 测试方法

　　8 . 1 测试环境条件

　　8. 1 . 1 温度范围：15 ℃ ~35 ℃ ( ±2 ℃ )。

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　　8 . 1 .2 湿度范围：相对湿度小于 80% 。

　　8 . 2 取样方法

　　试样的取样方法按 GB/T 5314 的规定进行。

　　8 . 3 试样预处理

　　根据实验需要对试样进行研磨、真空干燥、压片等处理。

　　8 . 4 仪器校准

　　参照 GB/T 29189 , 在实验前对仪器进行温度校准和质量校准。

　　8 . 5 测试参数

　　8.5. 1 取样质量：试样质量用量根据试样的密度确定，一般以加入试样的体积为坩埚体积的 1/3~1/2为宜。

　　8 . 5 . 2 实验气氛：二氧化碳、合成空气、氧气和氮气。

　　8 . 5 . 3 气体流量：保护气氮气流量需根据实验需要结合仪器的实际选择合适的流速;吹扫气二氧化碳、合成空气、氧气和氮气的推荐流量为 5 mL/min~40 mL/min,根据实验需要和仪器厂家建议值设置采用仪器推荐流量。

　　8.5.4 升温速度和最高温度：推荐升温速率为 5 ℃/min~10 ℃/min,根据实验需要设置最高温度。

　　8 . 6 测试步骤

　　8.6. 1 打开热重分析仪及与之相配套的设备，接通实验所需气体。仪器预热 2 h 以上，开始测试前按照

　　8 . 4 进行仪器校准。

　　8 . 6 . 2 无试样情况下，采用与测试时相同的条件做基线。

　　8 . 6 . 3 坩埚置于热重分析仪的加热炉托盘上，坩埚质量示数清零。

　　8 . 6 . 4 按照 8 . 5 . 1 称取经过 8 . 3 预处理后的试样，将试样平铺于坩埚内，置于热重分析仪内，内置天平记录试样初始质量。

　　8 . 6 . 5 按照 8 . 5 . 3 和 8 . 5 . 4 设置所需气体流量和温度，仪器自动测量试样质量并记录 TGA 曲线。

　　9 数据分析

　　9 . 1 二氧化碳气氛

　　图 1 为碳纳米管试样在二氧化碳气氛下得到的 TGA 曲线图，曲线中 Te 为碳纳米管试样中无定形碳完全反应的温度。

　　GB/T 36065—2018

　　说明：

　　Te — 外推起始温度(℃ ) ;

　　w300 — 试样在 300 ℃时的质量分数(% ) ;

　　we — 试样在温度 Te 时的质量分数(%)。

　　图 1 碳纳米管试样在二氧化碳气氛下得到的 TGA曲线图

　　碳纳米管试样中 wam可通过式(3 )计算获得：

　　wam =w300 -we …………………………( 3 )

　　9 . 2 氧与合成空气的混合气

　　图 2 为碳纳米管试样在氧与合成空气的混合气气氛下得到的 TGA 曲线图。 参照 GB/T 29189,碳纳米管试样在氧化性气氛下质量损失速率最大值所对应的温度即碳纳米试样的 Tox′ 。可由 TG 数据分析软件直接读出 Tox′ 。

　　GB/T 36065—2018

　　说明：

　　Tox — 碳纳米管试样的主要氧化温度(℃ ) ;

　　Te — 外推起始温度(℃ ) ;

　　Rres — 灰分的含量。

　　图 2 碳纳米管试样在氧与空气的混合气气氛下得到的 TGA曲线图

　　参照 GB/T 13464,失重前的基线的延长线与 TGA 曲线拐点(最大失重速率)处的切线的交点所对应的温度即 Te 。可由 TG数据分析软件直接读出 Te 。

　　参考 GB/T 29189 , 碳纳米管试样充分氧化后热重分析仪坩埚中残余物质的质量与碳纳米管试样初始质量之比即 Rres 。可由 TG数据分析软件直接读出 Rres 。

　　9 . 3 氮气气氛

　　图 3 为碳纳米管试样在氮气气氛下的 TGA 曲线图，碳纳米管试样中 狑v可通过下式计算获得：

　　狑v = 1 - 狑1 …………………………( 4 )

　　注：不同气氛下热重数据处理举例参见附录 B。

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　　说明：

　　T1 — 所需加热温度(℃) ;

　　w1 — 试样在 T1时的质量分数(%)。

　　图 3 碳纳米管试样在氮气气氛下得到的 TGA曲线图

　　10 测试报告

　　测试报告应包含但不限于以下信息：

　　a) 实验依据标准编号;

　　b ) 试样名称、外观形貌和编号;

　　c) 测试单位;

　　d) 所用仪器及型号;

　　e) 测试条件，包括坩埚类别、气氛、气体流量、试样质量、实验温度范围和升温速率;

　　f) 测试结果，包括 TGA 曲线，测试数据及其计算值。

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　　附 录 A

　　(规范性附录)

　　在氧与合成空气混合气气氛下 Tox,及 Te与氧气含量的关系图

　　图 A. 1 是碳纳米管试样在氧与合成空气混合物气氛下得到的 Tox′及 Te 与氧气含量的关系曲线。

　　图 A.1 碳纳米管试样在氧与合成空气混合气气氛下得到的 Tox,及 Te与氧气含量之间的关系曲线

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　　附 录 B

　　(资料性附录)

　　不同气氛下热重数据处理举例

　　B.1 二氧化碳气氛

　　B.1 . 1 试样

　　碳纳米管。

　　B.1 . 2 仪器及配件

　　热重分析仪、Pt坩埚。

　　B.1 . 3 测试方法

　　参照第 8 章，其中吹扫气二氧化碳的气体流量为 20 mL/min,保护气氮气的气体流量为 10 mL/min;升温速率为 5 ℃/min。

　　B.1 . 4 结果分析

　　图 B. 1 是碳纳米管试样在二氧化碳气氛下得到的 TGA 曲线图。

　　说明：

　　Te — 外推起始温度(℃ ) ;

　　w300 — 试样在 300 ℃时的质量分数(% ) ;

　　we — 试样在温度 Te 时的质量分数(%)。

　　图 B.1 碳纳米管试样在二氧化碳气氛下得到的 TGA曲线图

　　数据处理参照 9 . 1 :

　　wam = w300 -we = 93 . 6% - 98 . 1% =4 . 5%

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　　B.2 合成空气气氛

　　B.2 . 1 试样

　　碳纳米管。

　　B.2 . 2 仪器及配件

　　热重分析仪、Pt坩埚。

　　B.2 . 3 测试方法

　　参照第 8 章，其中吹扫气合成空气的气体流量为 20 mL/min(含氧气：4.2 mL/min,氮气：15.8 mL/ min),保护气氮气的气体流量为 10 mL/min;升温速率为 5 ℃/min。

　　B.2 . 4 结果分析

　　图 B. 2 是碳纳米管试样在合成空气气氛下得到的 TGA 曲线图。

　　说明：

　　Tox — 碳纳米管试样的主要氧化温度(℃ ) ;

　　Te — 外推起始温度(℃ ) ;

　　Rres — 灰分含量。

　　图 B.2 碳纳米管试样在合成空气气氛下的 TGA曲线图

　　数据处理参照 9 . 2 :

　　Tox′ = 637 . 4 ℃ 。

　　Te = 572 . 1 ℃ 。

　　Rres =2 . 4% 。

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　　B.3 氧气气氛

　　B.3 . 1 试样

　　碳纳米管。

　　B.3 . 2 仪器及配件

　　热重分析仪、Pt坩埚。

　　B.3 . 3 测试方法

　　参照第 8 章，其中吹扫气氧气的气体流量为 20 mL/min,保护气氮气的气体流量为 10 mL/min,升温速率为 5 ℃ /min。

　　B.3 . 4 结果分析

　　图 B. 3 是碳纳米管试样在氧气气氛下得到的 TGA 曲线。

　　说明：

　　Tox′— 碳纳米管试样的主要氧化温度(℃ ) ;

　　Te — 外推起始温度(℃ ) ;

　　Rres — 灰分含量。

　　图 B.3 碳纳米管试样在氧气气氛下得到的 TGA曲线图

　　数据处理参照 9 . 2 :

　　Tox′ = 604 . 7 ℃ 。

　　Te = 555 . 7 ℃ 。

　　Rres =2 . 5% 。

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　　B.4 氮气气氛

　　B.4 . 1 试样

　　碳纳米管。

　　B.4 . 2 仪器及配件

　　热重分析仪、Pt坩埚。

　　B.4 . 3 测试方法

　　参照第 8 章，其中氮气气体流量为 30 mL/min;升温速率为 5 ℃ /min。

　　B.4 . 4 结果分析

　　图 B. 4 是碳纳米管试样在氮气气氛下得到的 TGA 曲线。

　　图 B.4 碳纳米管试样在氮气气氛下得到的 TGA曲线图

　　数据处理参照 9 . 3 :

　　狑v = 1 -狑1 =1-97 . 2% =2 . 8% 。

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　　参 考 文 献

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