GB/T 34706-2017 涂料中有机锡含量的测定 气质联用法

　　ICS 87 . 040 G 50

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 34706—2017

　　涂料中有机锡含量的测定

　　气质联用法

　　Determinationoforganotinscontentincoatings—

　　Gaschromatography/massspectrometrymethod

　　2017-1 1-01 发布 2018-05-01 实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 34706—20 17

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　本标准由中国石油和化学工业联合会提出。

　　本标准由全国涂料和颜料标准化技术委员会(SAC/TC 5)归口 。

　　本标准起草单位：中海油常州涂料化工研究院有限公司、广州擎天材料科技有限公司、广州合成材料研究院有限公司、广东科迪新材料科技有限公司、合众(佛山)化工有限公司、中华制漆(深圳)有限公司、黑龙江省质量监督检测研究院、浙江飞鲸新材料科技股份有限公司、福建省产品质量检验研究院、广东易能纳米科技有限公司。

　　本标准主要起草人：李进颖、陈肖博、张捷、覃红阳、李东刚、孙立德、陆明、姚东生、许钧强、王智、颜朝明、魏琳琳、肖桥兵、朱煜。

　　GB/T 34706—20 17

　　涂料中有机锡含量的测定

　　气质联用法

　　1 范围

　　本标准规定了采用气质联用法测定涂料中有机锡含量和可溶性有机锡含量的原理、试剂、仪器设备和材料、样品、试验步骤、试验数据处理、检出限和精密度。

　　本标准适用于涂料中有机锡含量的测定，包括但不限于列举的有机锡，如一甲基锡(MeT)、二丙基锡(DProT)、一 丁基锡 ( MBT)、二 丁基锡 (DBT)、三 丁基锡 (TBT)、四 丁基锡 ( TeBT)、一辛基锡

　　(MOT)、二辛基锡(DOT)、二苯基锡(DPHT)、三苯基锡(TPHT)等。 涂料用原材料中有机锡含量的测定可参考本标准。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注 日期的引用文件，仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注 日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 3186 色漆、清漆和色漆与清漆用原材料 取样

　　GB/T 6682—2008 分析实验室用水规格和试验方法

　　GB/T 12808 实验室玻璃仪器 单标线吸量管

　　3 原理

　　3 . 1 涂料中有机锡含量的测定原理

　　以乙酸乙酯等溶剂作为提取溶剂，超声提取试样中的有机锡。 在提取液中，加入乙酸-乙酸钠缓冲溶液，以四乙基硼酸钠为衍生化试剂，对提取液中的有机锡进行衍生化，用正己烷萃取提取液中的有机锡衍生物，用气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)进行检测。

　　3 . 2 涂料中可溶性有机锡含量的测定原理

　　将试样按产品规定制成涂膜，用 0 .07 mol/L 盐酸溶液提取涂膜中的可溶性有机锡。在提取液中，

　　加入乙酸-乙酸钠缓冲溶液，以四乙基硼酸钠为衍生化试剂，对提取液中的有机锡进行衍生化，用正己烷萃取提取液中的有机锡衍生物，用气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)进行检测。

　　4 试剂

　　警示 — 四乙基硼酸钠易燃，有关四乙基硼酸钠的安全作业请参照相关化学品安全手册或供应商的安全警告指示。

　　除非另有规定，在分析中仅使用确认为分析纯及以上纯度的试剂和符合 GB/T 6682—2008 中要求的一级水。

　　4. 1 四乙基硼酸钠(NaBEt4)：含量 ≥98%(质量分数)。

　　GB/T 34706—20 17

　　4.2 正己烷：含量 ≥98%(质量分数)或已知纯度。

　　4.3 乙酸乙酯：含量 ≥98%(质量分数)或已知纯度。

　　4.4 甲醇：含量 ≥98%(质量分数)或已知纯度。

　　4.5 盐酸：含量约为 37%(质量分数)，密度约为 1.18 g/mL。

　　4 . 6 盐酸溶液：0 . 07 mol/ L,量取 5 . 8 mL浓盐酸(见 4 . 5)至 250 mL水中，然后转移至 1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，并混合均匀。

　　4.7 乙酸-乙酸钠缓冲溶液：1 mol/L 乙酸钠溶液，用冰乙酸调节溶液的 pH 至 4.0±0.1。

　　4.8 四乙基硼酸钠溶液：含量为 2%(质量分数)，在隔绝空气条件下，称取 0.2 g 四乙基硼酸钠(见4.1) ,加 10 mL水溶解。该溶液不稳定，应现用现配。

　　4 .9 有机锡校准化合物：一甲基锡(MeT)、二丙基锡(DProT)、一丁基锡(MBT)、二丁基锡(DBT)、三丁基锡(TBT)、四丁基锡(TeBT)、一辛基锡(MOT)、二辛基锡(DOT)、二苯基锡(DPHT)、三苯基锡(TPHT) ,含量 ≥98%(质量分数)或已知纯度。

　　4 . 10 有机锡标准储备溶液：分别准确称取适量的有机锡校准化合物(见 4 . 9) ,用甲醇(见 4 . 4)配制成浓

　　度为 1 000 μg/mL 的标准储备溶液。该标准储备溶液在 4 ℃以下避光保存，有效期为 6 个月。

　　注：也可使用已知浓度的有证有机锡溶液标准物质。

　　4 . 1 1 有机锡标准工作溶液：采用逐级稀释的方法，用甲醇(见 4 . 4)稀释标准储备溶液(见 4 . 10)成适用浓度的混合标准工作溶液，用于衍生化试验。该标准工作溶液在 4 ℃以下避光保存，有效期为 1 个月。

　　5 仪器设备和材料

　　5 . 1 气相色谱-质谱联用仪(GC/MS) 。

　　5.2 载气：氦气，纯度 ≥99.999%。

　　5 . 3 进样器：容量至少应为进样量的二倍。

　　5.4 分析天平：精度 0.1 mg。

　　5 .5 样品瓶：约 15 mL 的玻璃瓶，具有可密封的瓶盖。

　　5.6 离心机：转速 3 000 r/min~6 000 r/min,运行时腔体温度不超过 40 ℃ ,配有 30 mL离心管。

　　5.7 超声波发生器：功率 ≥500 W。

　　5 . 8 棕色容量瓶：容量 10 mL、25 mL。

　　5.9 微孔滤膜：有机相微孔滤膜：孔径 0.45 μm;水相微孔滤膜：孔径 0.45 μm。

　　5 . 10 玻璃板或聚四氟乙烯板。

　　5 . 1 1 粉碎设备：粉碎机、剪刀、不锈钢刀片等。

　　5. 12 不锈钢金属筛：孔径 0.5 mm。

　　5. 13 振荡水浴锅：该装置应能恒温在(37±2) ℃并连续往复振动，振动频率可调。

　　5 . 14 具塞磨口锥形瓶：50 mL。

　　5. 15 pH 计：精度 0.1 pH 单位。

　　5 . 16 单标线吸量管：容量 1 mL、5 mL、10 mL、25 mL, GB/ T 12808 A类。

　　6 样品

　　按 GB/T 3186 的规定取样，也可按商定方法取样，取样量根据检验需要确定。

　　7 试验步骤

　　7 . 1 气相色谱-质谱联用仪的测试条件

　　根据所用气相色谱-质谱联用仪的性能及待测试样的实际情况选择最佳的测试条件。

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　　由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不能给出色谱分析的普遍参数，列于附录 A 中 A. 1 的测试条件已被证明对测试是合适的。

　　每次都应该使用已知的校准化合物对仪器进行最优化处理，使仪器的灵敏度、稳定性和分离效果处于最佳状态。

　　7 . 2 试验溶液的制备

　　7 . 2 . 1 平行试验

　　所有样品平行做两份试验。

　　7 . 2 . 2 涂料中有机锡含量试验溶液的制备

　　7 . 2 . 2 . 1 液态样品的处理

　　将样品搅拌均匀，按产品明示的配比混合各组分样品，搅拌均匀后，称取试样约 1 g,精确到0.1 mg,置于 15 mL样品瓶(见 5 .5)或 30 mL 离心管(见 5 .6)中，加入约 10 mL 乙酸乙酯(见 4 .3)稀释试样，于超声波发生器(见 5.7)中超声提取 30 min,冷却后，将样品瓶(见 5.5)或离心管(见 5.6)置于离心机(见 5 .6)中离心(如果超声提取后的溶液能静置分层，可不用离心分离)，将上层清液移置于 25 mL 棕色容量瓶(见 5.8)中。沉降部分再用 10 mL 乙酸乙酯(见 4.3)超声提取 5 min,冷却后离心分离，将所有提取的上层清液合并于同一 25 mL棕色容量瓶(见 5 .8)中，然后用乙酸乙酯(见 4 .3)定容至刻度，得溶液 A,用于溶剂体系的转换。用单标线吸量管(见 5.16)量取 1 mL溶液 A,于 10 mL 棕色容量瓶(见 5.8)中，

　　加入甲醇稀释至刻度，得溶液 B,用于衍生化试验。

　　注：也可选择经确认的回收率相当的提取溶剂，如 N, N-二甲基甲酰胺等。

　　7 . 2 . 2 . 2 固态样品及粉末涂料的处理

　　在室温下用粉碎设备(见 5.11)将试样粉碎，并用不锈钢金属筛(见 5.12)过筛后，称取试样约 1 g,精确到 0.1 mg,置于 15 mL样品瓶(见 5.5)或 30 mL离心管(见 5.6)中，加入约 10 mL 乙酸乙酯(见 4.3)稀释试样，于超声波发生器(见 5.7)中超声提取 4 h,冷却后，将样品瓶(见 5.5)或离心管(见 5.6)置于离心机(见 5 .6)中离心(如果超声提取后的溶液能静置分层，可不用离心分离)，将上层清液移置于 25 mL棕色容量瓶(见 5.8)中。沉降部分再用 10 mL 乙酸乙酯(见 4.3)超声提取 30 min,冷却后离心分离，将所有提取的上层清液合并于同一 25 mL棕色容量瓶(见 5 .8)中，然后用乙酸乙酯(见 4 .3)定容至刻度，得提溶液 A,用于溶剂体系的转换。用单标线吸量管(见 5.16)量取 1 mL溶液 A,于 10 mL棕色容量瓶

　　(见 5 . 8)中，加入甲醇定容至刻度，得溶液 B,用于衍生化试验。

　　注 1 ：也可选择经确认的回收率相当的提取溶剂，如 N, N-二甲基甲酰胺等。

　　注 2：对不能被粉碎的涂膜(如弹性或塑性涂膜)，可用干净的剪刀将涂膜尽可能剪碎，可不过筛。

　　注 3：粉末状样品，可不粉碎。

　　7 . 2 . 3 涂料中可溶性有机锡含量试验溶液的制备

　　7 . 2 . 3 . 1 涂膜制备

　　将待测样品搅拌均匀，按产品明示的配比(稀释剂无需加入)混合各组分样品，搅拌均匀后，在玻璃板或聚四氟乙烯板(见 5 . 10)上制备厚度适宜的涂膜。 在产品说明书规定的干燥条件下，待涂膜完全干燥后，取下涂膜，在室温下用粉碎设备(见 5 . 11)将其粉碎，并用不锈钢金属筛(见 5 . 12)过筛后，得待测试样 C,用于样品处理。

　　注 1 ：对不能被粉碎的涂膜(如弹性或塑性涂膜)，可用干净的剪刀将涂膜尽可能剪碎，可不过筛。

　　注 2：粉末状样品，可不制膜。

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　　7 . 2 . 3 . 2 样品处理

　　称取试样 C(见 7.2.3.1)0.5 g,精确到 0.1 mg,置于 50 mL具塞磨口锥形瓶(见 5.14)中[如改变试样

　　C 的称样量(见 7 . 2 . 3 . 1) ,则加入的盐酸溶液(见 4 . 6)体积应为样品量的 50 倍]。用单标线吸量管移取温

　　度为(37±2) ℃的盐酸溶液(见 4 .6)25 mL加入具塞磨口锥形瓶(见 5 .14)中，具塞磨口锥形瓶在温度为(37±2) ℃的振荡水浴锅(见 5.13)中振荡 1 min后，用 pH 计(见 5.15)测其 pH 值。如果 pH 大于 1.5 ,一边搅拌混合液，一边逐滴加入盐酸溶液(见 4.5) ,调节 pH 值至 1.0~1.5 范围内。继续在(37±2) ℃下，在振荡水浴锅(见 5 .13)中振荡提取 1 h,然后在(37±2) ℃下静置 1 h 后，立即用水相微孔滤膜(见

　　5 . 9)过滤，得溶液 D,用于衍生化试验。

　　7 . 2 . 4 空白试验

　　不加试样，重复 7 . 2 . 2 . 1 、7 . 2 . 2 . 2 或 7 . 2 . 3 . 2 步骤得空 白样品，用于衍生化试验。 每批样品(少于20 个)或每 20 个样品应做一个空白试验。

　　7 . 2 . 5 衍生化

　　用单标线吸量管(见 5 .16)移取 1 mL溶液 B(见 7 .2 .2 .1 和 7 .2 .2 .2)或溶液 D(见 7 .2 .3 .2)于 15 mL样品瓶(见 5.5)中，加入 5 mL 乙酸-乙酸钠缓冲溶液(见 4.7) ,再加入 2 mL 四乙基硼酸钠溶液(见 4.8) ,在超声波发生器(见 5.7)中超声衍生化反应 15 min后，取出样品瓶，加入 2 mL 正己烷(见 4.2)萃取，振

　　荡均匀，静置分层后，得上层溶液 E,用气相色谱-质谱联用仪(见 5 . 1)进行定量分析。

　　7 . 3 绘制标准工作曲线

　　7 . 3 . 1 衍生化

　　移取 1 mL有机锡标准工作溶液(见 4.11)于 15 mL样品瓶(见 5.5)中，加入 5 mL 乙酸-乙酸钠缓冲溶液(见 4 .7) ,再加入 2 mL 四乙基硼酸钠溶液(见 4 . 8) ,在超声波发生器(见 5 . 7) 中超声衍生化反应15 min后，取出样品瓶，加入 2 mL 正己烷(见 4.2)萃取，振荡均匀，静置分层后，得上层溶液 F,用于气相色谱-质谱联用仪(见 5.1)进行定量分析。衍生化后的标准溶液应在 24 h 内完成测试。

　　7 . 3 . 2 绘制标准工作曲线

　　每一种标准工作溶液进样两次，峰面积取平均值，其相对偏差应 ≤5%。

　　按 7.1 的气相色谱-质谱联用仪条件测定溶液 F(见 7.3.1)。以峰面积 A 为纵坐标，相应浓度c为横

　　坐标，绘制标准工作曲线。 标准工作曲线至少应包括一个不加标工作溶液和六个有机锡标准工作溶液

　　(见 4.11) ,其相关系数应 ≥0.995,否则应重新绘制新的标准工作曲线。

　　7 . 4 样品测定

　　按与绘制标准工作曲线(见 7 . 3)相同的仪器测试条件测定溶液 E(见 7 . 2 . 5) 。用进样器(见 5 . 3)取溶液 E(见 7 . 2 . 5)注入 GC/MS(见 5 . 1)中，记录总离子流质谱图和选择离子质谱图，对定量选择离子(参见表 A. 1)进行峰面积积分，外标法定量。 按式(1)计算样品中有机锡含量。

　　标准工作溶液和待测试验溶液中每种有机锡的响应值均应在仪器检测的线性范围内。 若待测试验溶液中被测有机锡的含量超出标准工作曲线浓度范围，则应对样品前处理时称取的试样量进行适当调整后重新测定。

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　　8 试验数据处理

　　试样中有机锡的含量以有机锡的质量分数 ωi 计，数值以毫克每千克(mg/kg)表示，按式(1)计算：

　　…………………………( 1 )

　　式中：

　　ωi — 试样中每种有机锡 i的含量的数值，单位为毫克每千克(mg/kg) ;

　　ρi — 从标准工作曲线上读取的有机锡 i的浓度的数值，单位为微克每毫升(μg/mL) ;

　　V — 试验溶液的最终定容体积的数值，单位为毫升(mL) ;

　　F — 试验溶液的稀释因子的数值;

　　m — 试样的质量的数值，单位为克(g)。

　　涂料中有机锡含量的计算结果表示到整数，涂料中可溶性有机锡含量的计算结果表示到小数后两位。

　　9 检出限

　　9 . 1 涂料中有机锡含量测试的检出限

　　一甲基锡(MeT)、二丙基锡(DProT)、一丁基锡(MBT)、二丁基锡(DBT)、三丁基锡(TBT)、四丁基锡(TeBT)、一辛基锡(MOT)、二辛基锡(DOT)、二苯基锡(DPHT)、三苯基锡(TPHT)的检出限均为： 20 mg/kg。

　　9 . 2 涂料中可溶性有机锡含量测试的检出限

　　一甲基锡(MeT)的检出限为 0. 12 mg/kg,二丙基锡(DProT) 的检出限为 0. 52 mg/kg,一丁基锡(MBT)的检出限为 0.16 mg/kg,二丁基锡(DBT)的检出限为 0.16 mg/kg,三丁基锡(TBT)的检出限为0.24 mg/kg,四丁基锡(TeBT)的检出限为 0.24 mg/kg,一辛基锡(MOT)的检出限为 0.74 mg/kg,二辛基锡(DOT)的检出限为 0.35 mg/kg,二苯基锡(DPHT)的检出限为 1.08 mg/kg,三苯基锡(TPHT)的检出限为 0.29 mg/kg。

　　10 精密度

　　10 . 1 重复性

　　在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相

　　互独立进行测试获得的两次测试结果的相对偏差不大于 10% ,以相对偏差大于 10%的情况不超过 5%

　　为前提。

　　10 . 2 再现性

　　在不同的实验室，由不同的操作者使用不同的设备，按相同的测试方法，对同一被测对象相互独立

　　进行测试获得的两次独立测试结果的相对偏差不大于 20% ,以相对偏差大于 20%的情况不超过 5%为

　　前提。

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　　附 录 A

　　(资料性附录)

　　气质联用法测定有机锡参考条件

　　A.1 测试条件

　　A.1 . 1 色谱柱：15 m×0.25 mm×0.1 μm, DB-5HT石英毛细管柱或相当型号。

　　A.1 . 2 柱温：起始温度 40 ℃保持 2 min,然后以 8 ℃ / min 升至 90 ℃ ,保持 4 min,再以 6 ℃ / min 升至200 ℃ ,保持 15 min。

　　A.1 . 3 进样口温度：250 ℃ 。

　　A.1 .4 色谱-质谱接口温度：250 ℃。

　　A.1 . 5 离子源温度：230 ℃ 。

　　A.1 .6 载气流速：1.0 mL/min。

　　A.1 .7 进样方式：不分流进样，0 .75 min后开阀。

　　A.1 .8 进样量：2.0 μL。

　　A.1 . 9 电离方式：EI( + ) 。

　　A.1 . 10 电离能量：+70 eV。

　　A.1 . 1 1 测定方式：全扫描的总离子流色谱图(TIC)和质谱图(MS)进行定性，选择离子检测(SIM)和外标法进行定量。

　　注：也可根据所用气相色谱-质谱联用仪的性能及待测试样的实际情况选择最佳的气相色谱-质谱联用仪测试条件。

　　A.2 有机锡标准品衍生物的特征碎片离子

　　有机锡标准品衍生物的特征碎片离子见表 A. 1 。

　　表 A.1 有机锡标准品衍生物的特征碎片离子

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　　A.3 有机锡标准品衍生物的总离子流色谱图

　　有机锡标准品衍生物的总离子流色谱图见图 A. 1 。

　　图 A.1 有机锡标准品衍生物的总离子流色谱图