GB/T 34500.2-2017 稀土废渣、废水化学分析方法 第2部分：化学需氧量(COD)的测定

　　ICS 77 . 120 . 99 H 14

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 34500 . 2—2017

　　稀土废渣、废水化学分析方法

　　第 2 部分：化学需氧量(COD)的测定

　　Chemicalanalysismethodsforrareearthresidueandwastewater—

　　part2：Determinationofchemicaloxygendemand(COD)

　　2017-10-14 发布 2018-05-01 实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 34500 . 2—20 17

　　前 言

　　GB/T 34500《稀土废渣、废水化学分析方法》共分 5 个部分：

　　— 第 1 部分：氟离子量的测定 离子选择电极法;

　　— 第 2 部分：化学需氧量(COD)的测定;

　　— 第 3 部分：弱放射性(α和 β 总活度)的测定;

　　— 第 4 部分：铜、锌、铅、铬、镉、钡、钴、锰、镍、钛量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法;

　　— 第 5 部分：氨氮量的测定。

　　本部分为 GB/T 34500 的第 2 部分。

　　本部分按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　本部分由全国稀土标准化技术委员会(SAC/TC 229)提出并归口 。

　　本部分起草单位：虔东稀土集团股份有限公司(赣州艾科锐检测技术有限公司)、包头稀土研究院、赣州有色冶金研究所、中国北方稀土(集团)高科技股份有限公司、赣州晨光稀土新材料股份有限公司、益阳鸿源稀土有限责任公司、国家钨与稀土产品质量监督检验中心、包头华美稀土高科有限公司、中国科学院生态环境研究中心。

　　本部分主要起草人：姚南红、刘春、段桂兰、温斌、王丹、朱霓、刘丹娜、张文星、张萌、郭昱、徐宁、董涛、 肖红梅、宋旭东、李靖。

　　GB/T 34500 . 2—20 17

　　稀土废渣、废水化学分析方法

　　第 2 部分：化学需氧量(COD)的测定

　　1 范围

　　GB/T 34500 的本部分规定了采矿、选矿、冶炼产生的稀土废渣浸取液及废水中化学需氧量(COD)的测定方法。

　　本部分适用于采矿、选矿、冶炼产生的稀土废渣浸取液及废水中化学需氧量(COD) 的测定。 本部分包含两个分析方法：方法 1 重铬酸钾滴定法，方法 2 氯气校正法。 方法 1、方法 2 测定范围见表 1 。

　　表 1

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注 日期的引用文件，仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 11896 水质 氯化物的测定 硝酸银滴定法

　　HJ/T 299 固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法

　　HJ 828 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法

　　3 方法 1 重铬酸钾滴定法

　　当方法 1 和方法 2 测定范围出现重叠时，以方法 1 为仲裁方法。

　　3 . 1 方法原理

　　在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，用硝酸银和硝酸铋为掩蔽剂消除氯离子干扰，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，根据硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量计算水样中化学需氧量。

　　3 . 2 试剂和材料

　　3 . 2 . 1 硫酸亚铁铵。

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　　3 . 2 . 2 重铬酸钾(基准)。

　　3 . 2 . 3 硫酸银 。

　　3 . 2 . 4 硝酸银 。

　　3 . 2 . 5 硝酸铋 。

　　3 . 2 . 6 邻苯二甲酸氢钾(基准)。

　　3 . 2 . 7 邻菲啰啉。

　　3 . 2 . 8 硫酸亚铁。

　　3.2.9 硫酸 (ρ 1.84 g/mL)。

　　3.2. 10 硝酸 (ρ 1.40 g/mL)。

　　3.2. 1 1 硫酸 (1+1)。

　　3.2. 12 硝酸 (1+1)。

　　3 . 2 . 13 硫酸、硝酸混合液：搅拌下将硫酸(3 . 2 . 11)、硝酸(3 . 2 . 12)按体积比为 1 . 5 ∶ 1 混匀，待用。

　　3.2. 14 硝酸银溶液(200 g/L)：称取 20 g硝酸银(3.2.4)溶于 100 mL水中。

　　3 . 2 . 15 硝酸铋溶液(20 g/L) ：称取 2 g硝酸铋(3 . 2 . 5) 于烧杯中，加入 60 mL水，在不断搅拌下缓缓加入 40 mL硫酸(3 . 2 . 9)(用时现配)。

　　3.2. 16 硫酸-硫酸银溶液(10 g/L)：于 2 500 mL硫酸(3.2.9) 中加入 25 g 硫酸银(3.2.3)。放置 1 d~ 2 d, 不时摇动使其溶解完全。

　　3 . 2 . 17 浸提剂：将硫酸、硝酸混合液(3 . 2 . 13) 加入水中[1 L水约 4 滴硫酸、硝酸混合液(3 . 2 . 13)],调节酸度为 pH=3.20±0.05。

　　3 . 2 . 18 重铬酸钾标准溶液：

　　a) 重铬酸钾标准溶液 c(1/6K2 Cr2 O7) =0.050 0 mol/L：称取 2.451 5 g重铬酸钾(3.2.2)(预先在120 ℃烘干 2 h,干燥器中冷却至室温)于 500 mL烧杯中，加入适量水溶解，移入 1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

　　b) 重铬酸钾标准溶液 c(1/6K2 Cr2 O7) =0.100 0 mol/L：称取 4.903 0 g重铬酸钾(3.2.2)(预先在120 ℃烘干 2 h,干燥器中冷却至室温)于 500 mL烧杯中，加入适量水溶解，移入 1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

　　3.2. 19 COD标准贮存溶液：称取 0.425 1 g邻苯二甲酸氢钾(3.2.6)(预先 105 ℃烘干 2 h) 于 500 mL烧杯中，溶解转入 1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。 此溶液为 500 mg/L 的 COD标准溶液。

　　3.2.20 COD标准溶液：移取 10.00 mLCOD标准贮存溶液(3.2.19) 于 50 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。 此溶液为 100 mg/L 的 COD标准溶液，用时现配。

　　3.2.2 1 试亚铁灵指示剂：称取 1.458 g 邻菲啰啉(3. 2. 7) , 0. 695 g 硫酸亚铁(3. 2. 8) 溶于水中，稀释至100 mL 棕色瓶中。

　　3 . 2 . 22 硫酸亚铁铵标准滴定溶液：

　　a) 硫酸亚铁铵标准滴定溶液 c[(NH4)2 Fe(SO4)2] ≈0.010 mol/L:

　　1) 配制：称取 7.842 8 g硫酸亚铁铵[(NH4)2 Fe(SO4)2 ·6H2 O](3.2.1) 于 500 mL 烧杯中，边搅拌边缓慢加入 20 mL 硫酸(3 . 2 . 9),冷却后移入 2 000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

　　2) 标定：移取 5 . 00 mL重铬酸钾标准溶液[3 . 2 . 18a)]于 250 mL 的锥形瓶中，加入 50 mL水，缓慢加入 20 mL硫酸(3 . 2 . 9),混匀。 冷却后，加 3 滴试亚铁灵指示剂(3 . 2 . 21) ,用硫酸亚铁铵标准滴定溶液[3 . 2 . 22a)]滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录消耗用量(mL) 。平行滴定 4 份，所消耗的硫酸亚铁铵溶液[3 . 2 . 22a)]的体积极差值不大

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　　于 0 . 10 mL。 取其平均值。

　　3) 随同标定做空白试验。

　　4) 按式(1)计算硫酸亚铁铵标准滴定溶液[3 . 2 . 22a)]的实际浓度：

　　c …………………………( 1 )

　　式中：

　　c2 —硫酸亚铁铵标准滴定溶液[3 . 2 . 22a)]的实际浓度，单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　V0—滴定时空白消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液[3 . 2 . 22a)]的体积，单位为毫升(mL) ;

　　c1 —重铬酸钾标准溶液[3 . 2 . 18a)]的浓度，单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　V1—移取重铬酸钾标准溶液[3 . 2 . 18a)]的体积，单位为毫升 mL;

　　V2 —滴定时消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液[3 . 2 . 22a)]的体积，单位为毫升(mL) 。

　　b) 硫酸亚铁铵标准滴定溶液 c[(NH4)2 Fe(SO4)2] ≈0.020 mol/L:

　　1) 配制：称取 15.685 6 g硫酸亚铁铵[(NH4)2 Fe(SO4)2 ·6H2 O](3.2.1)于 500 mL烧杯中，边搅拌边缓慢加入 20 mL硫酸(3 . 2 . 9),冷却后移入 2 000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

　　2) 标定：移取 5.00 mL 重铬酸钾标准溶液[3.2. 18b)] 于 250 mL 的锥形瓶中，加入 50 mL水，缓慢加入 20 mL硫酸(3 . 2 . 9),混匀。 冷却后，加 3 滴试亚铁灵指示剂(3 . 2 . 21) ,用硫酸亚铁铵标准滴定溶液[3 . 2 . 22b)]滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录消耗用量(mL) 。平行滴定 4 份，所消耗的硫酸亚铁铵溶液[3 . 2 . 22b)]的体积极差值不大于 0 . 10 mL。 取其平均值。

　　3) 随同标定做空白试验。

　　4) 参照式(1)计算硫酸亚铁铵标准滴定溶液[3 . 2 . 22b)]的浓度，单位为 mol/ L。

　　3 . 3 仪器设备

　　3 . 3 . 1 COD恒温加热器。

　　3 . 3 . 2 全玻璃磨口 回流瓶、回流冷凝管。

　　3.3.3 50 mL酸式滴定管。

　　3.3.4 pH 计(精度为 ±0.05)。

　　3 . 3 . 5 提取瓶 。

　　3 . 3 . 6 翻转式振荡器。

　　3.3.7 筛：涂聚四氟乙烯(Teflon) 的筛网，孔径 9.5 mm。

　　3 . 4 试样

　　3 . 4 . 1 稀土废水

　　水样采集于硬质玻璃瓶中，采集水样体积不少于 500 mL,立即分析。 如不能尽快分析，需加入硫酸(3 . 2 . 9)调节 pH≤2 , 4 ℃下可保存 5 d,分析前充分混匀水样，具体按照 HJ 828 的规定进行。 若样品含有浑浊沉淀，应先干过滤后检测。

　　3 . 4 . 2 稀土废渣

　　3 . 4 . 2 . 1 样品的保存：除非冷藏会使废渣样品性质发生不可逆变化，否则废渣应于 4 ℃密封、冷藏保存。用前破碎试样并过筛(3 . 3 . 7) 。

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　　3 . 4 . 2 . 2 浸取液的制备：称取 150 g~ 200 g 废渣(精确至 0 . 1 g) 于提取瓶 (3 . 3 . 5) 内，按液固 比为10 ∶ 1(L/kg) 加入浸提剂 (3 . 2 . 17), 将提取瓶 (3 . 3 . 5) 固定在翻 转 式 振 荡 器(3 . 3 . 6) 上，调 节 转 速 为( 30±2) r/ min, 于室温下振荡 18 h±2 h, 过滤，收集滤液于玻璃瓶中，在 4 ℃下密封保存，具体按照HJ/ T 299 的规定进行。

　　3 . 4 . 3 稀土废液(3 . 4 . 1、3 . 4 . 2 . 2)中氯离子浓度的测定按照 GB/T 11896 的规定进行。

　　3 . 5 分析步骤

　　3 . 5 . 1 试料

　　按表 2 移取试样(3 . 4)(样品检测前应对氯量进行检测)。

　　表 2

　　3 . 5 . 2 测定次数

　　移取两份试料(3 . 5 . 1)进行平行测定，取其平均值。

　　3 . 5 . 3 空白试验

　　随同试料做空白试验，记录空白滴定时消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的毫升数。

　　3 . 5 . 4 测定

　　3 . 5 . 4 . 1 按表 2 移取试样(3 . 4)置于回流管中，根据回流管中氯量按表 3 加入硝酸银溶液(3 . 2 . 14),硝酸铋溶液(3.2.15),混匀。加入 5.00 mL重铬酸钾标准溶液[3.2. 18a)] 或 [3.2. 18b)] , 20 mL 硫酸-硫酸银溶液(3 . 2 . 16)和少量沸石，混匀，置于恒温加热器中 180 ℃恒温加热回流 10 min(从沸腾计时)，COD 测定装置图见图 1 。

　　表 3

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　　说明：

　　1 — 回流冷凝管;

　　2 — 恒温加热器。

　　图 1 空气冷凝回流装置图

　　3 . 5 . 4 . 2 取下稍冷，将试液移至 250 mL 锥形瓶中，用 50 mL 水分次洗涤回流冷凝管并将洗涤液并入250 mL 锥 形 瓶 中，冷 却 至 室 温，加 3 滴 试 亚 铁 灵 指 示 剂 ( 3 . 2 . 21) , 用 硫 酸 亚 铁 铵 标 准 滴 定 溶 液[3.2.22a)] 或 [3 . 2 . 22b)]滴定，将溶液由黄色经蓝绿色滴定至红褐色为终点，记录试液滴定时消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液[3 . 2 . 22a)]或 [3 . 2 . 22b)] 的体积。

　　3.5.4.3 移取 10.00 mL COD标准溶液(3.2.20)于回流管中，随同试样进行检测。

　　3 . 6 分析结果的计算与表述

　　按式(2)计算样品 COD 的质量浓度：

　　ρ(COD) = 犞5 …………………………( 2 )

　　式中：

　　ρ —样品 COD 的质量浓度，单位为毫克/升 (mg/L) ;

　　犮 —硫酸亚铁铵标准滴定溶液[3 . 2 . 22a)]或 [3 . 2 . 22b)] 的浓度，单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　犞3 —空白测定所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液[3 . 2 . 22a)]或 [3 . 2 . 22b)] 的体积，单位为毫升( mL) ;

　　犞4 —滴定试液所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液[3 . 2 . 22a)]或 [3 . 2 . 22b)] 的体积，单位为毫升( mL) ;

　　犞5 —移取试液的体积，单位为毫升(mL) ;

　　8 — 1/4 O2 的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。

　　3 . 7 精密度

　　3 . 7 . 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(狉)，超过重复性限(狉)的情况不超过 5%,重复性限(狉)按表 4 数据采用线性内插法求得。

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　　表 4

　　3 . 7 . 2 允许差

　　实验室之间分析结果的差值应不大于表 5 所列允许差。

　　表 5

　　4 方法 2 氯气校正法

　　4 . 1 方法原理

　　稀土废液经硝酸银-硝酸铋沉淀、络合消除大量氯离子干扰，在硫酸介质中未被消除的氯离子及其他还原性物质与重铬酸钾发生反应，过量的重铬酸钾标准溶液用硫酸亚铁铵滴定计算 COD表观 。废液中残留的氯离子参与反应生成氯气，经氮气吹扫氯气被导入氢氧化钠吸收液，加入碘化钾，酸性条件下，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定计算 COD氯离子校正 。COD表观 与 COD氯离子校正 之差，即为废液的 COD。

　　4 . 2 试剂和材料

　　4 . 2 . 1 硝酸银 。

　　4 . 2 . 2 硫酸银 。

　　4 . 2 . 3 硝酸铋 。

　　4 . 2 . 4 重铬酸钾，基准级。

　　4 . 2 . 5 硫酸亚铁铵。

　　4 . 2 . 6 硫代硫酸钠。

　　4 . 2 . 7 无水碳酸钠。

　　4 . 2 . 8 碘化钾 。

　　4 . 2 . 9 碘酸钾，基准级。

　　4.2. 10 硝酸(ρ1.40 g/mL), 分析纯。

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　　4.2. 1 1 硫酸(ρ1.84 g/mL), 分析纯。

　　4.2. 12 盐酸(ρ1.18 g/mL), 分析纯。

　　4.2. 13 硝酸 (1+1)。

　　4.2. 14 硫酸 (1+1)。

　　4.2. 15 硫酸溶液(5+95)。

　　4.2. 16 盐酸(1 mol/L)：取 10 mL盐酸(4.2.12)搅拌下缓慢加入 110 mL水中。

　　4.2. 17 硫酸[c(H2 SO4) ≈1 mol/L]：取 55 mL浓硫酸(4.2.11)搅拌下缓慢加入 945 mL水中。

　　4 . 2 . 18 硫酸、硝酸混合溶液：搅拌下将硫酸(4 . 2 . 14)、硝酸(4 . 2 . 13)按体积比为 1 . 5 ∶ 1 混匀，待用。

　　4.2. 19 硝酸铋溶液( 10 g/L)：称取 0. 3 g 硝酸铋 (4. 2. 3) 于 20 mL 水中，搅拌下加入 10 mL 硫酸(4 . 2 . 11) 使其完全溶解。 现用现配。

　　4.2.20 硫酸银-硫酸溶液(10 g/L)：向 1 000 mL硫酸(4.2.11) 中加入 10 g 硫酸银(4.2.2),静置使其完全溶解，混匀待用。

　　4 . 2 . 2 1 重铬酸钾标准溶液：

　　a) 重铬酸钾标准溶液 c( 1/6K2 Cr2 O7) = 0. 250 0 mol/L：称取 12. 257 5 g 重铬酸钾 (4. 2. 4)(经120 ℃ 干燥 2 h,干燥器中冷却至室温)于 500 mL烧杯中，加入适量水溶解，转入 1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

　　b) 重铬酸钾标准溶液 c( 1/6K2 Cr2 O7) = 0.025 00 mol/L：称取 1. 225 7 g 重铬酸钾 (4. 2. 4)(经120 ℃ 干燥 2 h,干燥器中冷却至室温)于 500 mL烧杯中，加入适量水溶解，转入 1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

　　4 . 2 . 22 硫酸亚铁铵标准滴定溶液：

　　a) 硫酸亚铁铵标准滴定溶液 c[(NH4)2 Fe(SO4)2] ≈0.10 mol/L:

　　1) 配制：称取 39 g 硫酸亚铁铵 [(NH4)2 Fe(SO4)2 ·6H2 O](4. 2. 5) 于 500 mL 烧杯中，加150 mL 硫酸(4.2.15)溶解，移入 1 000 mL容量瓶中，用硫酸(4.2.15)稀释至刻度，混匀。

　　2) 标定：移取 10 . 00 mL重铬酸钾标准溶液[4 . 2 . 21a)]于三角瓶中，用水稀释至 80 mL,摇动下缓慢加入 30 mL硫酸(4 . 2 . 11),流水冷却至室温。 滴加 3 滴邻菲罗啉指示剂(4 . 2 . 24) ,用硫酸亚铁铵溶液[4 . 2 . 22a)1)]滴定至溶液由黄色经蓝绿色变为红褐色，即为终点。 平行滴定 4 份，所消耗的硫酸亚铁铵溶液[4 . 2 . 22a)1)]的体积极差值不大于 0 . 10 mL。 取其平均值。

　　3) 随同标定做空白试验。

　　4) 按式(3)计算硫酸亚铁铵标准滴定溶液[4 . 2 . 22a)]的实际浓度：

　　c …………………………( 3 )

　　式中：

　　c4 —硫酸亚铁铵标准滴定溶液[4 . 2 . 22a)]的实际浓度，单位为摩尔/升 (mol/L) ;

　　V6—滴定时空白消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液[4 . 2 . 22a)]的体积，单位为毫升(mL) ;

　　V7—滴定时重铬酸钾标准溶液[4 . 2 . 21a)]消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液[4 . 2 . 22a)]的体积，单位为毫升(mL) ;

　　V8—移取重铬酸钾标准溶液[4 . 2 . 21a)]的体积，单位为毫升(mL) ;

　　c3 —重铬酸钾标准溶液[4 . 2 . 21a)]的物质的量浓度，单位为摩尔每升(mol/L) 。

　　b) 硫酸亚铁铵标准滴定溶液 c[(NH4)2 Fe(SO4)2] ≈0.010 mol/L:

　　1) 配制：称取 3.9 g 硫酸亚铁铵[(NH4)2 Fe(SO4)2 ·6H2 O](4. 2. 5) 于 500 mL 烧杯中，加150 mL硫酸(4.2.15)溶解，移入 1 000 mL容量瓶中，用硫酸(4.2.15)稀释至刻度，混匀。

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　　2) 标定：移取 10 . 00 mL重铬酸钾标准溶液[4 . 2 . 21b)]于三角瓶中，用水稀释至 80 mL,摇动下缓慢加入 30 mL硫酸(4 . 2 . 11),流水冷却至室温。 滴加 3 滴邻菲罗啉指示剂(4 . 2 . 24) ,用硫酸亚铁铵溶液[4 . 2 . 22b)1)]滴定至溶液由黄色经蓝绿色变为红褐色，即为终点。 平行滴定 4 份，所消耗的硫酸亚铁铵溶液[4 . 2 . 22b)1)]的体积极差值不大于 0 . 10 mL。 取其平均值。

　　3) 随同标定做空白试验。

　　4) 参照式(3)计算硫酸亚铁铵标准滴定溶液[4 . 2 . 22b)]的实际浓度 c4,单位为 mol/ L。

　　4.2.23 硫代硫酸钠标准滴定溶液 c[Na2 S2 O3] ≈0.05 mol/L:

　　a ) 配制：称取 12 . 4 g硫代硫酸钠(Na2 S2 O3 ·5H2 O)(4 . 2 . 6)于新煮沸并冷却的水中溶解，再加 1 g无水碳酸钠(4 . 2 . 7),转入 1 000 mL 棕色容量瓶，用水稀释至刻度，混匀。 黑暗避光处放置 一周后标定。

　　b) 标定：准确称取 0.10 g碘酸钾(4.2.9)(精确至 0.000 1 g, 经 180 ℃ ± 2 ℃干燥至恒重，干燥器中冷却至室温)于 300 mL 碘量瓶中，加 60 mL 水低温加热溶解，冷却后加入 2 g 碘化钾(4.2.8) , 10 mL盐酸(4.2.16), 避光静置 10 min后，用硫代硫酸钠标准滴定溶液(4.2.23) 滴定至淡黄色，加 5 mL淀粉指示剂(4 . 2 . 25),继续滴定至淡蓝色，即为终点。 平行滴定 4 份，所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液(4 . 2 . 23)的体积极差值不大于 0 . 10 mL。 取其平均值。

　　c) 按式(4)计算硫代硫酸钠标准滴定溶液(4 . 2 . 23)的实际浓度：

　　c5 = …………………………( 4 )

　　式中：

　　c5 —硫代硫酸钠标准滴定溶液[4 . 2 . 23a)]的实际浓度，单位为摩尔/升 (mol/L) ;

　　m—碘酸钾(4 . 2 . 9) 的称样量，单位为克(g) ;

　　V9—滴定消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液[4 . 2 . 23a)]的体积，单位为升(L) ;

　　M— 1/6KIO3(4.2.9) 的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)[M(1/6KIO3) =35.67]。

　　4 . 2 . 24 邻菲罗啉指示剂(15 g/L) ：称取 0 . 7 g七水合硫酸亚铁于 50 mL水中，加入 1 . 5 g邻菲罗啉，搅拌至溶解，加水稀释至 100 mL。

　　4 . 2 . 25 淀粉指示剂(10 g/L) ：称取 1 g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，缓慢加入 100 mL沸水，电炉上煮沸至溶液澄清，冷却后贮存于试剂瓶中。 现用现配。

　　4.2.26 氢氧化钠吸收液(50 g/L)。

　　4 . 2 . 27 浸提剂：将硫酸、硝酸混合溶液(4 . 2 . 18) 加入水中[1 L 约 2 滴硫酸、硝酸混合溶液(4 . 2 . 18)],使pH 为 3.20±0.05。

　　4.2.28 防爆沸玻璃珠：φ4 mm~φ8 mm,洗净、烘干备用。

　　4.2.29 氮气[φ(Ar) ≥99.9%]。

　　4 . 3 仪器

　　4.3. 1 500 mL插管三角烧瓶。

　　4 . 3 . 2 球形冷凝管。

　　4.3.3 气体流量计：流量范围 6 mL/min~60 mL/min 的浮子流量计。

　　4 . 3 . 4 加热装置。

　　4 . 3 . 5 翻转振荡器。

　　4 . 3 . 6 提取瓶：带有密封垫的玻璃瓶。

　　4.3.7 筛：涂聚四氟乙烯(Teflon) 的筛网，孔径 9.5 mm。

　　GB/T 34500 . 2—20 17

　　4 . 4 试样

　　4 . 4 . 1 稀土废水

　　水样采集于硬质玻璃瓶中，采集水样体积不少于 500 mL,立即分析。 如不能尽快分析，需加入硫酸(4 . 2 . 11)调节 pH≤2,在 4 ℃下保存，5 天内完成分析工作，分析前充分混匀水样，具体按照 HJ 828 的规定进行。 若样品含有浑浊沉淀，应先干过滤。

　　4 . 4 . 2 稀土废渣

　　4 . 4 . 2 . 1 样品的保存：除非冷藏会使废渣样品性质发生不可逆变化，废渣应于 4 ℃密封、冷藏保存。 用前破碎试样并过筛(4 . 3 . 7) 。

　　4.4.2.2 浸取液的制备：称取 150 g~200 g 废渣(精确至 0.1 g) 于提取瓶(4.3.6) 内，按液固比为 10 ∶ 1 (L/Kg)加入浸提剂(4. 2 . 27),将提取瓶(4. 3 . 6) 固定在翻转振荡器(4. 3 . 5)上，调节转速为(30±2)r/min, 于室温下振荡 18 h±2 h,过滤，收集滤液于玻璃瓶中，在 4 ℃密封保存，具体按照 HJ/ T 299 的规定进行。

　　4 . 4 . 3 稀土废液

　　稀土废液(4 . 4 . 1、4 . 4 . 2 . 2)中氯离子浓度的测定按照 GB/T 11896 的规定进行。

　　4 . 5 分析步骤

　　4 . 5 . 1 试料

　　根据试样(4 . 4)中化学需氧量(COD)含量，按照表 6 移取稀土废水(4 . 4 . 1)或浸取液(4 . 4 . 2 . 2) 于插管三角烧瓶(4 . 3 . 1)中并加水至溶液体积约为 20 mL。

　　4 . 5 . 2 测定次数

　　移取两份试料(4 . 5 . 1)进行平行测定，取其平均值。

　　4 . 5 . 3 空白试验

　　随同试料(4 . 5 . 1)做空白实验。

　　4 . 5 . 4 测定

　　4 . 5 . 4 . 1 根据 4 . 4 . 3 操作测得的稀土废水(4 . 4 . 1)或浸取液(4 . 4 . 2 . 2) 中氯离子浓度计算试料(4 . 5 . 1) 中氯离子量，按 AgNO 3 ∶ Cl = 1 . 3 ∶ 1(物质的量之比)称取硝酸银(4 . 2 . 1) 于插管三角烧瓶(4 . 3 . 1),振荡1 min~2 min, 加入 10 mL 硝酸铋溶液(4. 2. 19) 混匀。按照表 6 移取 20. 00 mL 重铬酸钾标准溶液(4 . 2 . 21) 于待测液，放入 3 粒 ~5 粒防爆沸玻璃珠(4 . 2 . 28) 。

　　表 6

　　GB/T 34500 . 2—20 17

　　说明：

　　1 — 插管三角烧瓶;

　　2 — 冷凝管;

　　3 — 导出管;

　　4,5 — 硅橡胶接管;

　　6 — 吸收瓶。

　　图 2 回流吸收装置

　　4 . 5 . 4 . 2 按图 2 安装实验装置，打开冷凝水，从冷凝管上端缓慢加入硫酸银-硫酸溶液(4 . 2 . 20),摇动插管三角烧瓶(4 . 3 . 1)使溶液混合均匀。 向吸收瓶中加入 20 mL 氢氧化钠吸收液(4 . 2 . 26),用水稀释至300 mL,导气管下端插入吸收液面以下。 调节氮气(4 . 2 . 29)流量为 40 mL/min~50 mL/min,加热回流1 h。停止加热后，调节氮气(4.2.29)流量至 60 mL/min, 常温吹扫 5 min。

　　4 . 5 . 4 . 3 COD表观 的测定：插管三角烧瓶(4 . 3 . 1)冷却后，从冷凝管上端加入 100 mL水，稍冷，取下，于水槽中流水冷却至窒温。 滴加 3 滴邻菲罗啉指示剂(4 . 2 . 24),用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4 . 2 . 22) 滴定至溶液由黄色经蓝绿变为红褐色即为终点。 记录消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4 . 2 . 22)的体积。

　　4 . 5 . 4 . 4 COD氯离子校正 的测定：取下吸收瓶，加入 1 g 碘化钾 (4 . 2 . 8) 于溶液，震荡溶解，再加入硫酸(4 . 2 . 17) 调节溶液 pH 值<3,避光放置 10 min。用硫代硫酸钠标准滴定溶液(4 . 2 . 23) 滴定至溶液呈淡黄色，加入 1 mL淀粉指示剂(4 . 2 . 25),继续滴定至蓝色刚好消失。 记录消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液(4 . 2 . 23)的体积 。

　　4 . 6 分析结果的计算与表述

　　按式(5) ~式(7)计算样品中化学需氧量(COD),单位为 mg/L:

　　COD表现

　　COD氯离子校正

　　COD=COD表现 - COD氯离子校正 …………………………( 7 )

　　式中：

　　COD —化学需氧量(COD),单位为毫克/升 (mg/L) ;

　　c6 —硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4 . 2 . 22) 的浓度，单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　c7 —硫代硫酸钠标准滴定溶液(4 . 2 . 23) 的浓度，单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　V10 —试料溶液(4 . 5 . 1)消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4 . 2 . 22) 的体积，单位为毫升(mL) ;

　　V11 —空白试液(4 . 5 . 3)消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4 . 2 . 22) 的体积，单位为毫升(mL) ;

　　GB/T 34500 . 2—20 17

　　V12 — 吸收液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液(4 . 2 . 23) 的体积，单位为毫升(mL) ;

　　V13 —移取试料溶液(4 . 5 . 1) 的体积，单位为毫升(mL) ;

　　8 — 1/4 O2 的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/moL)。

　　4 . 7 精密度

　　4 . 7 . 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r)，超过重复性限(r)的情况不超过 5%。重复性限(r)按表 7 数据采用线性内插法求得;超过表 7 含量的测定值，其重复性限(r)用外推法计算求得。

　　表 7

　　4 . 7 . 2 允许差

　　实验室之间的分析结果差值不大于表 8 所列允许差。

　　表 8

　　5 质量保证与控制

　　每周用自制的控制标样(如有国家级或行业级标样时，应首先使用)校核一次本部分分析方法的有效性。 当过程失控时，应找出原因，纠正错误，重新进行校核。