GB/T 34500.1-2017 稀土废渣、废水化学分析方法 第1部分：氟离子量的测定 离子选择电极法

　　ICS 77 . 120 . 99 H 14

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 34500 . 1—2017

　　稀土废渣、废水化学分析方法

　　第 1 部分：氟离子量的测定

　　离子选择电极法

　　Chemicalanalysismethodsforrareearthresidueandwastewater—

　　part1：Determinationoffluorinecontent—

　　Ionselectiveelectrodeanalysis

　　2017-10-14 发布 2018-05-01 实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 34500 . 1—20 17

　　前 言

　　GB/T 34500《稀土废渣、废水化学分析方法》共分 5 个部分：

　　— 第 1 部分：氟离子量的测定 离子选择电极法;

　　— 第 2 部分：化学需氧量(COD)的测定;

　　— 第 3 部分：弱放射性(α 和 β 总活度)的测定;

　　— 第 4 部分：铜、锌、铅、铬、镉、钡、钴、锰、镍、钛量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法;

　　— 第 5 部分：氨氮量的测定。

　　本部分为 GB/T 34500 的第 1 部分。

　　本部分按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　本部分由全国稀土标准化技术委员会(SAC/TC 229)提出并归口 。

　　本部分起草单位：包头稀土研究院、虔东稀土集团股份有限公司(赣州艾科锐检测技术有限公司)、国标(北京)检验认证有限公司、赣州晨光稀土新材料股份有限公司、广东省工业分析检测中心、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、中国北方稀土(集团)高科技有限公司、国家钨与稀土产品质量监督检验中心。

　　本部分主要起草人：杨学正、姚南红、高立红、朱霓、龙旭东、魏华、于亚辉、王立、陈燕、陈映纯、谢亚莉、黄葡英、周存款、王佳敏、凌宏焕。

　　GB/T 34500 . 1—20 17

　　稀土废渣、废水化学分析方法

　　第 1 部分：氟离子量的测定

　　离子选择电极法

　　1 范围

　　GB/T 34500 的本部分规定了采矿、选矿、冶炼的稀土废渣浸取液及废水中氟离子量的测定方法。

　　本部分适用于采矿、选矿、冶炼的稀土废渣浸取液及废水中氟离子量的测定。 测定范围：1 . 00 mg/L~

　　2 000.0 mg/L。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注 日期的引用文件，仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　HJ/ T 299 固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法

　　HJ 493 水质采样 样品的保存和管理技术规定

　　3 方法原理

　　稀土废渣利用硫酸-硝酸混合浸提剂以液固比 10 ∶ 1(L/kg)提取。 废渣浸出液及废水经硝酸、高氯酸分解，于 130 ℃ ~140 ℃加热蒸馏使氟与干扰元素分离。 在 pH≈6 . 0 的溶液中，以氟离子选择电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，测定两电极间的平衡电极电位值，求得废液中氟离子含量。

　　4 试剂

　　4 . 1 氟化钠，优级纯。

　　4 . 2 柠檬酸钠，优级纯。

　　4 . 3 硝酸钠，优级纯。

　　4.4 高氯酸(ρ= 1.76 g/mL), 优级纯。

　　4.5 硫酸(ρ= 1.84 g/mL), 优级纯。

　　4.6 硝酸(ρ= 1.42 g/mL), 优级纯。

　　4.7 盐酸(ρ= 1.14 g/mL), 优级纯。

　　4 . 8 氢氧化钠溶液(400 g/L) 。

　　4 . 9 氢氧化钠溶液(10 g/L) 。

　　4. 10 硫酸 (1+1)。

　　4. 1 1 硝酸 (1+1)。

　　4. 12 盐酸 (1+1)。

　　4 . 13 硫酸、硝酸混合液：搅拌下，将硫酸(4 . 10)和硝酸(4 . 11)按体积比 1 . 5 ∶ 1 混匀，待用。

　　4 . 14 浸提剂：将硫酸、硝酸混合液(4. 13)加入到水中(1 L水约 2 滴混合液)，调节酸度为 pH≈3 . 20±0 . 05 。

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　　4. 15 总离子强度缓冲溶液(TISAB)：称取 68 g柠檬酸钠(4.2)和 85 g硝酸钠(4.3)溶于水，移入 1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，在酸度计上使用盐酸(4 . 12) 和氢氧化钠溶液(4 . 9) 调节 pH≈6,立即保存于聚乙烯瓶中。

　　4. 16 氟标准贮存溶液：称取 2.210 1 g 氟化钠(4.1)(纯度>99.95% , 105 ℃烘干 1 h) 于 250 mL 烧杯中，用适量水溶解，移入 1 000 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。 立即保存于聚乙烯瓶中。 此标准贮存溶液 1 mL含 1 mg氟。

　　4 . 17 氟标准溶液：移取 50 . 00 mL氟标准贮存溶液(4 . 16)于 500 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀，立即保存于聚乙烯瓶中。 此标准溶液 1 mL含 100 μg氟。

　　4 . 18 氟标准溶液：移取 5 . 00 mL氟标准贮存溶液(4 . 16)于 500 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。立即保存于聚乙烯瓶中。 此标准溶液 1 mL含 10 μg氟。

　　4 . 19 茜素 S指示剂溶液(1 g/L) 。

　　5 仪器

　　5 . 1 分析天平，感量 0 . 1 mg。

　　5 . 2 酸度计。

　　5 . 3 电位测量仪，精度 0 . 1 mV。

　　5 . 4 氟离子选择电极：氟离子检测下限应不大于 2 . 5 × 10 - 4 mg/mL, 电极在使用前应在 1 × 10 - 4 mol/ L氟化钠溶液中浸泡 1 h 以上，使之活化，然后用水洗至电极电位不大于 -370 mV后方可进行测定。

　　5 . 5 饱和甘汞电极。

　　5 . 6 磁力搅拌器及磁转子。

　　5 . 7 翻转振荡器。

　　5 . 8 提取瓶：带有密封垫的玻璃瓶。

　　5 . 9 筛：涂聚四氟乙烯(Teflon) 的筛网，孔径 9 . 5 mm。

　　6 试样

　　6 . 1 稀土废水

　　水样采集于聚乙烯瓶中，采集水样体积不少于 250 mL,立即分析。 如不能尽快分析，在 1 ℃ ~5 ℃下避光保存，14 d 内完成分析工作，分析前充分混匀水样，具体按照 HJ 493 的规定进行。 水样有颜色、浑浊不影响测定，若样品含大量有机物或有浑浊沉淀，应先干过滤。

　　6 . 2 稀土废渣

　　6 . 2 . 1 样品的保存：除非冷藏会使废渣样品性质发生不可逆变化，否则废渣应于 4 ℃密封、冷藏保存。用前破碎试样并过筛(5 . 9) 。

　　6 . 2 . 2 浸取液的制备：称取 150 g~200 g 废渣(6 . 2 . 1),精确至 0 . 1 g, 置于提取瓶(5 . 8) 内，按液固比为10 ∶ 1(L/kg)加入浸提剂(4 . 14),将提取瓶固定在翻转振荡器上，调节转速为(30±2)r/min, 于室温下振荡 18 h±2 h,过滤，收集滤液于玻璃瓶中，在 1 ℃ ~5 ℃密封保存，具体按照 HJ/ T 299 的规定进行。

　　7 分析步骤

　　7 . 1 试料

　　按照表 1 移取适量稀土废水(6 . 1)或浸取液(6 . 2 . 2)于三口瓶中，用少量水冲洗瓶壁。

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　　表 1

　　7 . 2 测定次数

　　移取两份试料(7 . 1)进行平行测定，取其平均值。

　　7 . 3 空白试验

　　随同试料做空白试验。

　　7 . 4 分析试液的制备

　　按图 1 安装蒸馏装置，打开冷凝水，滴液漏斗滴加 15 mL高氯酸(4 . 4)和 5 mL 硝酸(4 . 6) 于蒸馏瓶中 。于 250 mL烧杯加入 1 mL~2 mL氢氧化钠溶液(4 . 8)吸收蒸馏液。 通过调节水汽流量、电炉温度控制溶液温度为 130 ℃ ~150 ℃ ,以流速 4 mL/min蒸馏，收集蒸馏液体积约 180 mL(若馏分溶液出现黄绿色，应先加热煮沸 5 min~10 min,赶尽亚硝酰氯，冷却至室温)。将蒸馏液转移至 200 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

　　说明：

　　1 — 蒸馏瓶;

　　2 — 滴液漏斗;

　　3 — 温度计;

　　4 — 水蒸气瓶;

　　5 — 蛇形冷凝管;

　　6 — 控温电炉。图 1 蒸馏装置

　　7 . 5 测定

　　7 . 5 . 1 按表 1 移取定容后蒸馏液(7 . 4) 于 50 mL容量瓶中，加 1 滴茜素 S 指示剂溶液(4 . 19),用氢氧化

　　钠溶液(4 . 8)调至溶液呈紫色，以盐酸(4 . 12)调至溶液呈黄色，再用氢氧化钠溶液(4 . 9)调至溶液呈紫色，

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　　加 10 mL 总离子强度调节缓冲溶液(4 . 15),以水稀释至刻度，混匀。

　　7 . 5 . 2 将此溶液全部转移至 50 mL干燥的塑料烧杯中，放入磁子，置于磁力搅拌器上启动搅拌器。 插

　　入洁净且干燥的氟离子选择电极(5 . 4)和饱和甘汞电极(5 . 5) 于溶液中，待其读数稳定，电极电位每分钟变化不大于 0 . 2 mV 时，读取电位值。 由工作曲线上查得测试液中氟离子量。

　　7 . 6 工作曲线的绘制

　　分别移取 0 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL氟离子标准溶液(4.18) 和 0.50 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL、2.50 mL、3.00 mL 氟离子标准溶液(4.17) 于两组 50 mL 容量瓶中，以下按 7.5.1 步骤操作。此系列标准溶液氟离子量分别为 0 μg、5 μg、10 μg、20 μg、30 μg、40 μg、

　　50 μg 和 50 μg、100 μg、150 μg、200 μg、250 μg、300 μg。按氟离子量由低到高的次序参照 7.5.2 测定各标准溶液平衡电位值。 在对数坐标纸上，以氟离子量为横坐标，以相对应的平衡电位值的负对数为纵坐标，分段绘制标准工作曲线。

　　8 分析结果的计算与表述

　　按式(1)计算氟离子的含量：

　　式中：

　　ρ(F- ) —氟离子的含量，单位为毫克每升(mg/L) ;

　　m1 —从标准曲线上查得分析试液(7 . 5 . 1)氟离子量，单位为微克(μg) ;

　　m0 —从标准曲线上查得空白试液(7 . 3)氟离子量，单位为微克(μg) ;

　　V1 —定容后蒸馏液(7 . 4)体积，单位为毫升(mL) ;

　　V0 —移取试样(第 6 章)的体积，单位为毫升(mL) ;

　　V2 —移取定容后蒸馏液(7 . 4) 的体积，单位为毫升(mL) 。

　　9 精密度

　　9 . 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r)，超过重复性限(r)的情况不超过 5%。 重复性限(r)按表 2 数据采用线性内插法求得;超过表 2 含量的测定值，其重复性限(r)用外推法计算求得。

　　表 2

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　　9 . 2 允许差

　　实验室间分析结果的差值应不大于表 3 所列的允许差。

　　表 3

　　10 质量保证与控制

　　每周用自制的控制标样(如有国家级或行业级标样时，应首先使用)校核一次本部分分析方法的有效性。 当过程失控时，应找出原因，纠正错误，重新进行校核。