GB/T 32207-2015 气相色谱用电子捕获检测器测试方法

　　ICS 17. 180.99 N 52

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 32207—2015

　　气相色谱用电子捕获检测器测试方法

　　Standardpractice foruseofelectron-capturedetectorsingaschromatography

　　2015-12-10发布 2016-07-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 32207—2015

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准由中国机械工业联合会提出 。

　　本标准由全国工业过程测量控制和自动化标准化技术委员会(SAC/TC124)归 口 。

　　本标准起草单位 :北京东西分析仪器有限公司 、中国仪器仪表行业协会 、上海仪盟电子科技有限公司 、上海仪电分析仪器有限公司 、重庆川仪分析仪器有限公司 、上海天美科学仪器有限公司 、辽宁科瑞色谱技术有限公司 、北京分析仪器研究所 。

　　本标准主要起草人 :赵庆军 、马雅娟 、杨任 、李征 、孟庆祥 、丁素君 、关文顺 、娄兴军 。

　　气相色谱用电子捕获检测器测试方法

　　1 范围

　　本标准规定了气相色谱电子捕获检测器的测试与评价方法 。

　　本标准适用于气相色谱仪用电子捕获检测器 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB 18871—2002 电离辐射防护与辐射源安全基本标准

　　CGA P-1 压缩气体容器的安全操作规范(Safe handling of compressed gases in containers)

　　CGA G-5. 4 工作现场氢气管道系统使用标准(Standard forhydrogen piping systemsatconsumer

　　locations)

　　CGA P-9 惰性气体 :氩气 ,氮气和氦气 (The inertgases:argon,nitrogen and helium)

　　CGA V-7 确定工业混合气体阀出 口连接的标准方法(Standard method of determining cylinder valve outletconnections for industrialgas mixtures)

　　CGA P-12 低温液体的安全操作(Safe handling of cryogenic liquids)

　　HB-1999 压缩气体手册 (Handbook of compressed gases)

　　3 符号和缩略语

　　下列符号和缩略语适用于本文件 。

　　Ai — 组分的峰面积 ,A · min, Hz · min或 mV · min;

　　cmax — 线性上限对应的浓度,pg/mL;

　　cmin — 线性下限对应的浓度,pg/mL;

　　D — 最小检测限,pg/mL;

　　D' — 最小检测量 ,pg;

　　ECD— 电子捕获检测器(electron capture detectors) ;

　　F — 法拉第常数 ,9. 65×104 C/mol;

　　F — 用湿式流量计测定的色谱柱或检测器的气体流量 ;

　　Fa — 室温下色谱柱或检测器出口的载气流量 ,mL/min;

　　Fc — 由检测器温度校正后的载气流量 ,mL/min;

　　f — 频率 , Hz;

　　GC — 气相色谱仪(gas chromatograph) ;

　　I — 峰高 ,A或 mV;

　　Iref — 外界参比电流 ,A;

　　I0 — 恒定电流 ,A;

　　Krel — 相对电子捕获率 ;

　　GB/T 32207—2015

　　LR — 检测器线性范围 ;

　　mCi— 毫居里 ;

　　N — 噪声 ,A, Hz或 mV;

　　Pa — 大气压 ,Pa;

　　Pw — 环境温度下水的分压 ,Pa;

　　S — 检测灵敏度(响应值) ,A · mL/pg, Hz · mL/pg或 mV · mL/pg;

　　Sconst— 半对数坐标纸上绘出的灵敏度对样品浓度曲线上当灵敏度保持不变时的点 ;

　　Ta — 室温 ,K;

　　Td — 检测器温度 ,K;

　　tb — 以时间表示的峰底宽度 ,min;

　　Wi — 峰对应样品的质量 ,g。

　　4 危险性

　　4. 1 本标准并不涉及实际使用过程中有关的安全问题 。 用户在使用前 ,确定本标准应用的局限性 ,并有责任制定适宜的安全及健康规范 。

　　气体操作安全 :在色谱实验中使用压缩气体和低温液体时确保安全是每个实验室的责任 。压缩气体协会(CGA)作为专业和大宗气体供应商的会员组织 , 已颁布了一系列规范帮助化学工作者建立一个安全的工作 环 境 。 CGA 颁 布 的 规 范 包 括 : CGA P-1, CGA G-5. 4, CGA P-9, CGA V-7, CGA P-12 和HB-1999。

　　4.2 电子捕获检测器的放射性同位素发射 β-粒子进入载气中 , 因此 ,检测器的气体洗脱物应导入通风橱以防止放射性污染 。排放要符合 GB 18871—2002。

　　5 电子捕获检测器原理

　　5. 1 电子捕获检测器(ECD)是由检测池内部充有适宜的测试气体和放射源组成的离子化检测器 。 用作气相色谱填充柱的载气一般要完全符合测试气体的要求 。在气相色谱毛细管中 ,辅助气不仅可作为测试气体 ,而且用来吹扫检测器流路 ,使经色谱柱洗脱物有效地通过检测器 ,检测池中的放射源将载气电离成热离子 。 随着载气/测试气体流过检测池 ,测试气体将捕获热电子形成负离子 。这些捕获电子的反应会引起检测池内的自由电子浓度降低 , 因此 , 检测器的检测也就是测量电子的浓度或电子浓度的变化[1-17] 。

　　5.2 载气进入检测池 ,在放射源放出的射线的轰击下被电离 ,产生大量电子[18] 。 向检测池连续或间断施加不大于 100V 的电压 , 电子流向阳极 。用合适的电位放大器及记录系统测量 “次级 ”电子流产生的基流或 “定向 ”电流 。

　　5.3 样品组分穿过检测器与电子结合 ,依据 ECD供电模式(见 6. 3) ,使得定向电流下降或电压脉冲频率增加 。 电流减小或频率增加的程度与样品组分浓度和电子捕获效率有关 。ECD 与其他离子化检测器不同 ,它测量的是电子浓度的减小量 ,而非信号的增加量 。

　　5.4 ECD 中电子捕获的反应机理主要有离解型和非离解型两大类 。

　　5. 4. 1 在离解型捕获机理中 ,样品分子 AB与电子反应离解成自由基和负离子 :AB+ e→A · + B- 。离解型电子捕获反应得益于高的检测器温度 。 因此 ,ECD的响应值随着检测器温度的增加而增大 ,表明化合物发生了离解型电子捕获反应 。 当然 ,离解型化合物的检测能力也随着检测器温度的增加而增加 。

　　5.4.2 在非离解型中 ,样品 AB与电子反应生成带负电的离子 :AB + e → AB- 。非离解型机理中 , 电子吸收的横截面随检测器温度的增加而减小 。 因此 ,检测器温度越低越有利于非离解反应 ,检测器温度

　　的增加会使 ECD 的响应值降低 。

　　5.4.3 在 ECD 中 ,除了两种主要的电子捕获反应外 ,共振电子吸收过程也有可能发生(如 :AB + e→ AB- ) 。 当吸收化合物电子 的 吸 收 截 面 增 加 , 超 过 了 电 子 能 量 的 狭 小 范 围 时 , 就 会 发 生 这 样 的 共 振 反应 。 因为其逆反应是一个热电子钝化反应 ,该反应对温度极其敏感 。对于这种类型的溶质 ,检测器的最高温度应低于引起响应值减小的最高温度[55] 。

　　5.5 ECD 对 于 电 子 捕 获 效 率 高 的 化 合 物 有 很 好 的 选 择 性 , 其 原 理 适 用 于 痕 量 及 痕 量 以 下 测 量(10- 9 g ) 。通常 ,利用合适的试剂生成衍生化合物 ,其极低的含量也可被 ECD 检测到[19、20] 。 如果不需要使用这么高的灵敏度 ,则推荐使用其他检测器 。

　　5.6 电子捕获效率高的化合物通常含有电负性基团 ,也就是 ,该基团在分子中形成缺电子中心 ,从而加速了分子与自由电子的结合 ,并形成稳定的产物负分子离子 。 电负性基团包括 : 卤素 、硫 、磷 、硝基和二羰基基团等[21-55] 。

　　5.7 某些化合物不含有明显电负性的基团 ,但其电子捕获率可远大于已知含有电负性基团的化合物 。这样 ,将某些本身电负性很低的特殊基团与指定分子相结合 ,从而使其显示出电负性 , 如醌 、环八并四苯 、3,17-二酮固醇 、邻苯二甲酸盐和共轭二酮 。

　　5.8 据报道 , 向载气中加入氧气或一氧化二氮可以提高某些化合物的响应值 , 比如 ,注入氧气可以增加CO2、某些卤代烃和 多 环 芳 烃 的 响 应 值[33] 。 少 量 的 一 氧 化 二 氮 可 以 增 加 甲 烷 、二 氧 化 碳 和 氢 气 的 响应值 。

　　5.9 在检测 pg级 ,甚至 fg级的样品时 ,ECD是一种非常灵敏的检测器 ,但是它的响应特征对于不同的化合物有很大的差异 ;并且目标组分响应特征可能会随着检测器操作温度的变化而增大或减小 。此外 ,溶质的检测器响应特征与选择的载气有关 , 由于 ECD是一种浓度型检测器 ,溶质的检测器响应特征还与流过检测器气体的总流量有关 。这两个参数影响 ECD 的绝对灵敏度和线性范围 。操作人员应该详

　　细了解上述各种参数对目标组分测定的影响 ,并在实际检测前对各参数进行优化 。注 : 1 pg= 10- 12 g;1fg= 10- 15 g。

　　6 检测器结构与性能

　　6. 1 检测池结构

　　6. 1. 1 用于电子捕获检测池的 β-射线电离检测器的几何结构主要有三种 :平板式 、同心圆管或同轴圆筒式 、凹电极或不对称式[34-37] 。后者可以视为同心圆管式的衍变 。无论是平板式还是同轴圆筒式运行模式几乎都为脉冲供电 。不对称式为直流供电 ,但也已经研制成功了脉冲供电的称为同轴位移式池体结构的不对称型特殊装置 。操作模式的优化对于不同几何构型通常是不同的 , 而且应考虑在必要时选择某些操作参数 。

　　6. 1.2 通常 ,载气与流向阳极的电子流方向相反 ,那么捕获效率会更高 。从这方面考虑 ,放射源应尽可能置于阴极附近 。

　　6. 1.3 其他影响检测池响应和操作的几何因素是池体体积和电极间距 ,是否需要同时改变二者 ,取决于检测器的结构 。二者在两种极端的情况下有显著的影响 , 当然 ,最优值还将取决于其他操作参数 。在脉冲供电模式中 ,池内的电子应能够在 0. 1 μs~ 1. 0 μs电压脉冲下到达阳极或者电极采集器 。 电极间距一般应在 0. 5 cm~ 1. 0 cm 范围内 ,并且在适宜的操作条件下可以对其进行优化 。检测池体积应该足够小以保证电子捕获效率而不发生其他的电子反应 ,并且可以避免分辨率的损失 ,在色谱系统中达到高分离度 。典型 ECD 的池体体积在 0. 3 cm3 ~ 2. 0 cm3 的范围内 。 当 ECD 用于毛细管柱时 ,减小池体积则更为重要 。 除前述有关对用电的要求和色谱方法的要求外 ,检测器电极的尺寸由具体的 β-射线范围所决定 。

　　6.2 放射源

　　6.2. 1 很多可以发射 β-射线的同位素都可以作为主要的电离源 。最合适的两种同位素是氚(3 H)[38、39]和镍-63(63Ni)[40] 。

　　— 氚(3 H) 通常将该同位素涂覆在 302不锈钢或哈斯特合金上(一种镍基合金) 。对于前者来说 ,氚以 Ti3 H2 的形式吸附在不锈钢箔片上 ; 而对于后者 ,氚与哈斯特合金的基片钪(Sc) 的具体结合方式尚不确定 ,公认的结合方法是 Sc3 H3 和3 H2作为吸收气 。钛源中氚的标准光源活性为 250 mCi,钪源中为 1 000 mCi。规定 Ti3 H2 源 最 高 操 作 温 度 为 225 ℃ , Sc3 H3 源 为 325 ℃ 。当然 ,检测器在温度低于温度设定最大值下操作 ,可以减小氚源释放率 ,从而延长氚源的寿命 。这种新的钪源与电子捕获检测器相联能够在 325℃下操作 , 因此可以更有效地减少污染问题 。此外 ,钪源对于电子捕获机理为离解型的分子来说 ,灵敏度会增大两倍 ,如卤化物分子 。钪源的另一个优点是比镍-63具有更好的选择性 ;这样 ,Sc3 H3 的体积就可以更小并且允许检测池的体积更小 。氚发射出 β-射线的最大能量为 0. 018MeV;

　　— 镍-63(63Ni) 这种放射性同位素既可以直接电镀在检测池的金箔上 ,也可以直接镀在检测池缸体的内表面 。 由于63Ni发射 β-射线的最大能量为 0. 067 MeV,63 Ni的 放 射 效 率 比 氚 更 高 。一般来说 ,63Ni的典型放射性为 10 mCi~ 15 mCi。63Ni的优点是可将其加热至 350 ℃ ,并且在色谱分析时检测器污染会随之减少 。63Ni检测器较高温度的另一个优点是对于电子捕获机理为离解型的化合物有较高的检测灵敏度 。

　　6.2.2 尽管这两种放射性同位素的能量和放射源的强度不同 ,但是实验结果没有太大的差别 。 不过 , 63Ni的电极间距比3 H 要大得多 ,3 H 的电极间距为 2. 5 mm , 而63Ni为 10 mm。这样 ,对于电子捕获机理为非离解型的化合物 ,氚源具有更高的灵敏度 ,这是因为氚源检测器具有更高的选择性并且可用于小体积检测器 。 因为3 H 和63Ni会有低水平辐射释放到实验室 ,在电子捕获检测器外应加合适的通风排放系统 。

　　6.3 供电模式

　　6.3. 1 商业化的电子捕获检测器有三种供电模式 : 恒压式[41] 、恒频式和恒流式[42-47] 。 每种供电模式都可通过调节 ECD运行参数对性能进行优化 。参数的选择不仅包括 ECD 载气的选择 ,也包括针对所采用的气体对电位计的脉冲时间常数的调节 。

　　— 恒压式 直流负压作用于阴极可以使检测器的电流随着电压的增加而增大 ,直至稳定 。在恒压式中 ,ECD 的响应值大约只在 10V~ 15 V 这段很窄的电压范围内呈线性 。 当检测器的电流大约为稳态值的 80%时操作最为适宜 。 电压过高 , 响应值变为非线性并且在曲线趋于平缓的稳态段非线性最为严重 。而电压过低 ,浓度对响应值的斜率在低浓度时大 , 随着浓度的增加斜率降低 ,这样会导致色谱图小峰可以得到很好分析 ,但大峰的峰宽和峰高趋于扭曲 。最优化的操作电压可以通过改变多种参数来实现 ,如放射源种类 、放射源有效强度 、电极间距离 、检测器体积 、检测器污染程度 、检测器温度 、载气通过检测器的流量 、流经色谱柱液相的渗透 、载气种类以及其纯度 。 由于在给定的应用程序中 ,大多数参数都难以改变 , 因此建议通过实验调整电压以达到最佳性能 。在恒压式中要达到最佳性能 ,实际操作电压需要在 +10 V~ +150 V。然而 ,不考虑 ECD 的实际操作电压 ,直流电压模式只有 10V~ 15V 的狭小线性响应范围 。 由于在持续运转中最佳操作电压会发生改变 ,应经常检查电流-电压响应值 。在分析过程中由于响应值变化 , 因此需要经常加以校正 。 由于电子捕获检测器采用脉冲采样模式 , 因此 ,恒压式中固有存在的分析问题 ,使直流电压式的缺点越来越突出 。空间电荷 、接触电势以及电子能量不可预知的变化是造成恒压式检测器响应值问题的三个主要因素 。

　　— 恒频式 将恒频率的矩形波脉冲电压加到阴极上 。 脉冲频率保持恒定 ,数据处理系统的输出

　　变量为电流 。 电压脉冲持续时间极短 ,1 μs甚至更短 ,且间隙较长 ,如 1 kHz~ 10 kHz。一般来说 ,用来维持稳定电流的脉冲越短 , 间隔越长 ,检测器的性能就越好 。灵敏度的增加与采集脉冲的时间间隔直接相关 , 响应值通常与检测器内可达 50%热电子吸收的溶质浓度呈线性 。因此 ,应优化脉冲周期以达到最高的响应值 ,并用于补偿其他许多可能影响检测器性能的参数 。脉冲周期不是一个必备因素 ,外加电压(或脉冲振幅) 可以改变 ,但最低值至少能提升电流 。脉冲的振幅通常在 50V~ 60V。

　　— 变频或恒流式 此类 ECD 的优点是有很宽的线性范围 , 可达 104 。 在该模式下 , 检测器电流通过一个控制脉冲频率的反馈电路保持恒定 。 当吸收电子的物质进入探测器并得到电子后 ,脉冲频率增加捕获到更多的电子 ,从而使检测器电流保持在其恒定的水平 。 因此 ,脉冲频率的改变与样品浓度成正比 , 同时利用频压(f/V)转换器将信息传输给记录设备 。在实际操作中 ,当检测池的输出电流值与参比电流值有差异时 ,此信号经积分放大器放大后 , 以电压输出 。这部分电压进入压频(V/f)转换器 ,压/频转换器的输出频率因此改变 。输出频率的变化可用来控制采集脉冲的频率 。 由于参比电流的设定值影响检测器的检出限和线性范围 ,所以在选择参比电流值时需要折中考虑二者 ,来满足分析的需求 。与恒频率脉冲电压式相同 ,采集脉冲的振幅通常是 50V~ 60V。

　　— 气相库仑式 是指溶质分子可以完成 100%或其他比例的离子化过程 ,这时 ,检测器中的被测组分分子与该分子捕获的电子是等量的 。这样 ,就可由法拉第定律依电子数的消耗计算其摩尔数 。对于库仑 ECD,峰面积(单位为安培秒或库仑)与质量关系可由式(1)表示 :

　　m …………………………( 1 )

　　式中 :

　　m — 被测物质量 ,单位为克(g) ;

　　Q — 库仑数 ;

　　M — 物质的分子量 ;

　　F — 法拉第常数 ,9. 65×104 C/mol。

　　这种特殊的 ECD方法仅适用于离子化效率大于 90%的化合物 ,且反应产物不能有明显的电子捕获效应 。与其他浓度型电子捕获检测器不同 ,库仑 ECD作为质量型电子捕获检测器 ,保持 1 ∶ 1 的反应比例 。 因此 ,库仑检测器在相当大的程度上不受温度 、压力或载气流量的变化而影响 。库仑检测器是一个理想的分析传感器 ,但是 , 目前 ,它仅适用于符合库仑准则的特定化合物 。

　　6.3.2 在实际操作中所有的 ECD供电模式都有其优点和缺点 。 一般来说 ,恒压式所需的电子设备简单 ,可以调节到最佳响应值 ,得到较高的检测灵敏度 。但是 ,有时候由于其固有的特性 , 比如空间电荷 、接触电势 、受未捕获化合物的干扰等 ,使恒压式发生不规则的响应 。此外 ,在恒压式运行中放射源污染和随之引起的线性范围的减小使整个过程的高灵敏度难以实现 。如前所述 ,在高温下使用63Ni或氚钪源 ,可以减轻源污染的问题 ,并大大降低清理污染的频率 。 同时采用更高的检测器温度可以提高很多以电子捕获机理为离解式的样品检测灵敏度 。在提高重现性和减少不规则的响应方面 ,脉冲式 ECD优于采用恒压式的 ECD。在许多实际的实验分析中 ,ECD都有其一定的局限 ,这是因为其相对较小的线性范围所致(参见第 8章线性范围的说明) 。

　　举例来说 ,正常的恒压式和脉冲式的线性范围是从 50~ 100。这个有限的线性范围意味着一个样品应多次进样 ,使色谱峰落在线性范围内才可进行准确的色谱定量 。在恒流式 ECD发展之前 , 费尼莫尔[33] 和同事们就构思了一个可以增加 ECD线性范围的模拟电路 。恒流式 ECD 系统已被发现有较大的线性范围 ,可以从在 1 000~ 10 000。 除了减少为了定量所需的再运行次数 ,恒流式检测器线性范围的扩展使其可以用于自动化气相色谱系统 。此外 ,扩大了线性范围的脉冲式也比恒压式有更高的灵敏度 。在理论上 ,恒压式在如此高的脉冲频率下 , 相当于一个脉冲调制 ECD 的运转 , 即相邻脉冲开始重

　　叠 。 随着脉冲频率的增加 ,检测池内的平均电子数量减小 ,而脉冲式池内的电子数远大于恒压式 , 因此灵敏度更高 。尽管库仑检测器对于那些电子捕获效率常数很大的化合物有着不可比拟的检测能力(如六氟化硫 , 四氯化碳等) ,但是恒流式 ECD还是有较大的线性范围 。在目前的发展阶段 , 只有当色谱分析的对象是强电子吸收化合物时 ,才考虑使用库仑检测器 。

　　6.4 载气

　　6.4. 1 载气应具有降低电子能量以产生热电子的基本功能 ,并且能够淬灭有害的副反应 ,特别是由亚稳态原子形成的副 反 应 。 在 脉 冲 式 运 行 时 , 电 子 的 迁 移 率 会 很 高 。 因 此 , 建 议 脉 冲 式 检 测 器 使 用 含5% ~ 10%甲烷的氩气混合气或者含 5%甲烷的氦气 。在这两种情况下 ,也可以用二氧化碳代替甲烷 。对于恒压式 ,只要适当除去水和氧气的氮气即可使用(预先纯化或者除油) 。 当然 ,上述适用于脉冲式的混合气体也可用于恒压式 。 同样 , 氮气载气也可用于脉冲式 。 不论是氩/甲烷或氮气都可用于恒流式ECD 的操作 。恒频式 ECD 的某些设计中氮气的使用 ,实质上增加了整个系统的灵敏度 ,但相应的线性范围约减小三倍 。但是也有商品化 ECD检测器采用同轴圆筒池几何结构 , 以氮气为载气 ,检测限达到了 pg,相当于 104 的线性范围 。

　　6.4.2 在使用毛细管柱时 ,应增加辅助气 , 以确保检测器的正常运行 。建议使用氦气或者氢气作为毛细管柱的载气以达到最优化的色谱性能 ,选用氮气或者氩气/甲烷作为辅助气可达最佳的检测灵敏度 。其他类型的辅助气也曾被用来提高特殊官能团样品的灵敏度 ,抑制基质中一些官能团的影响[ 55] 。辅助气应符合 5. 4. 1要求 。

　　注 : 当氚作为检测器的电离源时 ,氢气不适合作为载气或者辅助气 。参考检测器制造的说明 。

　　6.4.3 由于载气中污染物对电子捕获响应值影响非常明显 ,应使用高纯度的气体 ,并且去除载气和辅助气中残留的氧气 。在气体管路中应安装吸收水分的干燥器 ,且干燥器首选垂直地安装在尽可能接近 GC系统的位置 。氧有很强的吸电子能力 ,其对分析影响很大[48、49] 。有报道显示 ,低于 10×10-6水平的氧气会使定向电流减小到小于其最大值的 1/2。除了吸收检测器中的电子 ,氧气还会形成 O2 - 或(H2 O)n O2 - 的离子 ,它们会与色谱溶质进行离子-分子反应转换 , 以使响应机理变得复杂致使得不到希望的分析结果 。应清除压力传感器、流量调节器和金属管路润滑剂等化合物产生的载气污染 。为了达到优良性能 ,推荐使用金属膜片扩散压力传感器 ,所有气路连接都应使用清洗后的金属管 ,避免使用塑料垫圈 , 以及使用充分老化的进样垫 。

　　6.5 检测器温度和流量

　　检测器的温度和流量是影响检测器响应的两个重要参数 。 多数情况下 ,这些条件的选择被实际的应用和气相色谱柱所需的分析条件所限制 。不过 ,某些具有电子捕获能力的化合物的响应值显示出对检测器温度很强的依赖性 ,而这种依赖性可以用来明显地提高离解型化合物的响应值[50-52] 。 由于非库仑型 ECD是浓度型检测器 ,利用检测器流量可以改变这种 ECD 大约一个数量级的线性范围 。辅助气在色谱柱后引入时 ,不影响分离柱效 ,但可通过改变流量来优化检测器 。检测器温度和流量的改变会影响检测器的运行 ,一旦发生变化 ,就要采用 6. 3. 1所述的电压和脉冲周期调节 , 以重新达到最佳响应值 。

　　6.6 检测器污染

　　6.6. 1 当从色谱柱中洗脱出的多种物质在检测池内发生浓缩时 ,就会对 ECD造成污染 。 这些沉积通常来自于色谱柱内固定液的流失 、进样垫的流失 、载气和溶剂中的杂质以及实际样品 。检测器被污染的明显症状包括基流的减小或基频的增加 、动态范围的减小 、灵敏度减小和基线漂移增强 。

　　6.6.2 要尽量减少 ECD 的污染 , 检测器 的 温 度 应 保 持 比 进 样 器 、色 谱 柱 和 接 口 的 温 度 高 至 少 10 ℃ 。使用在高温下低 流 失 的 固 定 液 制 成 的 色 谱 柱 , 这 种 色 谱 柱 的 固 定 相 表 面 涂 有 低 百 分 含 量 (1. 0% ~ 5. 0%)的固定液 。在色谱分析中 ,所有的色谱柱应比实际使用温度高 25℃条件下充分老化 。在老化阶

　　段 ,色谱柱要始终保持与 ECD断开 , 以避免污染 。 载气中残留的氧气和水分也会影响检测器的性能 。因此 ,将 5A或 13X型分子筛过滤器与其他过滤器连接 ,分别除去载气中的水分和氧气 。减少进样垫流失问题的方法包括使用经过烘烤老化的 TFE-碳氟化合物涂层的进样垫 、经溶剂萃取的进样垫 ;采用可减少载气和进样垫接触的进样 口 。 由于实际样品基质中含有大量的污染物 ,在 GC/ECD分析前 ,应对样品进行净化处理 。

　　6.6.3 有数据显示检测器内部沉积的污染物会通过极化效应抑制电荷的采集 。 这种电子极化效应可被诊断 ,先将 ECD运行足够的时间得到一个稳定的基线 ,然后 ,将连在检测器上的正极与负极颠倒 ,继续颠倒运行几分钟 ,最后 ,将 ECD重新连回正常的位置 ,观察数据处理系统运行的基线 。如果上述过程使基线降低在某稳定位置持续 2 min~4 min,然后慢慢地回到原来高的位置 ,这就表明 ECD 中有污染薄层 。被污染的检测器的另一个实验现象是在正常的样品峰后出现负峰 。

　　6.6.4 推荐的清洗 ECD污染物方法 :

　　— 氚放射性箔片和池体可以浸泡在含 5%KOH 的甲醇溶液中清洁 ,之后用纯甲醇淋洗 。检测器箔片和池体需要干燥 ,之后将箔片插入检测器池体 ,然后在正常操作温度下与 GC平衡 1 h, 即可进行分析 。在将检测器与色谱柱连接前 ,应始终将检测器置于 GC系统中保温 , 防止色谱柱的洗脱产物在冷的 ECD 中冷凝 ;

　　— 63Ni源 ECD,一 般 除 了 制 造 商 外 都 不 能 打 开 清 洁 。 不 过 ,63 Ni源 ECD 有 时 候 可 以 通 过 在350 ℃ ~400℃下持续扫吹 12h~24h,或者用空色谱柱向 300℃色谱系统分几次注入 100μL的蒸馏水来清洁 。另一个清洁63Ni源 ECD 的方法是在高温下向检测器通入 H2 30 min或者更长时间 。不过 ,在清洁之后 ,氧和氯化物的响应值会明显减小 ,这个现象会持续几个小时 。 当怀疑检测器被污染时 , 以上过程应参照厂商提供的说明书进行操作[53] 。

　　6.7 检测器维护

　　ECD生产商应持有辐射安全许可证 。按照许可证要求 ,定期检测检测器是否有放射性泄漏 ,在多数情况下 ,这种 测 试 需 每 年 做 一 次 。 检 测 由 国 家 有 关 部 门 进 行 。 在 任 何 情 况 下 , 用 户 不 应 拆 开63 Ni源 ECD。

　　7 灵敏度(响应)

　　7. 1 定义

　　非库仑型 ECD检测器一般 为 浓 度 敏 感 型 检 测 器 , 而 不 是 质 量 敏 感 型 检 测 器 。 ECD 的 灵 敏 度(响应)的输出信号是载气中被测物质的单位浓度 。 除电子捕获洗脱物的浓度外 ,非库仑型检测器的信号还与每个组分的电子捕获特性有关 。在定量分析中 ,每个化合物都要分别对 ECD进行相应的校正 。ECD灵敏度的计算式(2)为 :

　　S … … … … … … … … … … ( 2 )

　　式中 :

　　S — 灵敏度(响应) ,单位为 安 培 毫 升 每 皮 克 或 赫 兹 毫 升 每 皮 克(A · mL/pg或 Hz · mL/pg)

　　(恒频式) ;

　　Ai — 组分的峰面积 ,单位为安培分 ,赫兹分或毫伏分(A · min,Hz· min或 mV · min) (恒频式) ; Fc — 载气流量 ,单位为毫升每分(mL/min) , (检测器温度校正参考附录 A) ;

　　Wi— 组分的质量 ,单位为皮克(pg) 。

　　检测器分析性能是用检测器检测被测物质的灵敏度与潜在干扰物的灵敏度之比表示 。 为此 ,通常会用非取代烃洗脱相近的被测样品 。在没有特定电子捕获色谱分析时 ,测量的 ECD信号被称为检测器

　　基底或基流 。背景信号由载气 、辅助气和其他杂质的信号之和构成 。样品的 ECD灵敏度可定义为检测器体积内样品浓度变化引起的 ECD信号的变化值 。

　　7.2 测试条件

　　7.2. 1 由于各种测试物质都有各不相同的电子捕获效率 ,可以根据检测器的预期应用来选择匹配的测试物质 。测试物质的化学性质应明确 。在规定检测器的灵敏度时 ,应标明测试物质 。

　　a) 推荐使用的测试物质为林丹(六氯环己烷) 、狄氏剂(1,2,3,4, 10, 10-六氯-6,7-环氧-1,4,4a,5, 6,7,8,8a-八氢-1,4-桥-5,8-二亚甲基萘) ;

　　b) ECD也可使用卤化物渗透管进行校准 。

　　7.2.2 测量应在检测器的线性范围内 ,信号强度要大于最小检测限的 10~ 100倍和相同条件下噪声强度的 20~ 200倍 。

　　7.2.3 相同条件下检测器的基线漂移要一致 。

　　7.2.4 检测灵敏度的测定条件要一致 ,其中应包含以下几点 ,但并不局限于此 :

　　a) 检测器的几何形状 、放射源和放射性强度 ;

　　b) 供电模式 ;

　　c) 恒压式 ,用电压表示 ;恒频式 ,用脉冲的持续时间和间隔 、脉冲高度(电压)表示 ;恒流式 ,用脉冲持续时间 、脉冲振幅和检测器参比电流 Iref表示 ;

　　d) 检测器温度 ;

　　e) 载气类型 ,如果使用毛细管柱 ,辅助气也应加以说明 ;

　　f) 载气流量 ,如果使用毛细管柱 ,总气体流量包括色谱柱流量和辅助气流量(流量应校正为检测器温度下的流量 ,校正方法见附录 A) ;

　　g) 测试物质 。

　　7.2.5 数据处理系统的线性和检测器的响应速度 ,都不应失真 ,否则 ,会干扰检测器的输出信号 。如果在检测器和最终数字输出设备间加放大器 ,应确定它们的性能 。

　　7.3 数据处理

　　7.3. 1 制造商都会提供有微小的电流变化的一套电位计与计算机数据处理系统连接 。 最佳系统是与能将电信号转变为明确定义的峰面积的新式积分仪或计算机连接 ,单位一般用“μV · s”表示 。然后 ,用这些数据计算线性范围 。

　　另一种方法用峰高测量 。这种方法得到的数据与柱效有关 , 因此不推荐使用 。

　　不管用何种方法计算线性范围 ,确定最小检测限的方法只能用峰高 。

　　7.3.2 校准 :为保证技术性能符合标称值 ,有必要对测量系统进行校准 。尤其要确认输出装置的峰面积或峰高信号范围应超出期望的输入信号的线性范围 。如果校准出错 ,会在结果中引入大量误差 。校准方法随设备制造商不同而变化 。在使用计算机数据处理系统来测量峰面积或峰高之前 ,应学习并充分了解操作手册的内容 。

　　8 最小检测限

　　8. 1 定义

　　最小检测限(见注)是测定检测器信号等于两倍噪声水平时被测物浓度 ,通过测量灵敏度和噪声 ,按式(3)计算 :

　　D … … … … … … … … … … ( 3 )

　　式中 :

　　D — 最小检测限 ,单位为皮克每毫升(pg/mL) ;

　　N — 噪声 ,单位为安培或赫兹(A或 Hz) ;

　　S — 检测灵敏度 ,单位为安培毫升每皮克或赫兹毫升每皮克(A · mL/pg或 Hz · mL/pg) 。

　　注 : 适用于评价检测器的术语是最小检测限 ,而不是最小检测量 。根据定义 ,在规定的分析方法中最小检测限与峰宽无关 ,而最小检测量与峰宽有关 ,计算式(4) :

　　D'= DtbFc … … … … … … … … ( 4 )

　　式中 :

　　D'— 最小检测量 ,单位为皮克(pg) ;

　　D — 最小检测限 ,单位为皮克每毫升(pg/mL) ;

　　N — 噪声 ,单位为安培 ,赫兹或毫伏(A, Hz或 mV) ;

　　S — 检测灵敏度 ,单位为安培毫升每 皮 克 ,赫 兹 毫 升 每 皮 克 或 毫 伏 毫 升 每 皮 克(A · mL/pg, Hz · mL/pg或mV · mL/pg) ;

　　Fc— 校正后的载气流量 ,单位为毫升每分(mL/min) ;

　　tb — 以时间表示的峰底宽度 ,单位为分(min) 。

　　8.2 测试条件

　　按照第 7章测量灵敏度 ,根据第 12章测量噪声 。两步测量应在相同条件下进行(见 7. 2. 4) ,并且最好同时测量 。根据第 6章确定测试物和测试条件 , 同时应指明噪声根据哪种计算方法得到 。

　　9 线性范围

　　9. 1 定义

　　检测器的线性范围是载气中被测物质流过检测器 ,使检测灵敏度保持在 ±5. 0%以内的浓度范围 ,具体描述见 9. 2. 1 的线性图 。ECD线性范围的表示有三种方法 。

　　a) 由线性图得到的线性范围上限与最小检测限之比(若线性图中下限更大的话 ,则为线性下限) ,二者均由相同物质测定 ,见式(5) 。

　　LR … … … … … … … … … … ( 5 )

　　式中 :

　　LR — 检测器的线性范围 ;

　　cmax — 载气中被测物浓度相对应线性图中观测到的线性上限 ,单位为皮克每毫升(pg/mL) ; D — 最小检测限 ,单位为皮克每毫升(pg/mL) ;

　　cmin — 载气中被测物浓度相对应线性图中观测到的线性下限 ,单位为皮克每毫升(pg/mL) 。用这种方法表示线性范围 ,应确定最小检测限或线性下限 。

　　b) 给出最小检测限或线性下限(选二者中较大者)和线性上限 ,例如 1×10- 14 g/mL~30pg/mL。

　　c) 给出线性图 ,在图中标明最小检测限 。

　　9.2 测量方法

　　9.2. 1 按照第 7章确定被测物的峰面积灵敏度 。 以灵敏度值作为纵坐标对样品浓度的对数作图 。将各数据点用平滑的曲线相连 。线性的极限则位于值为 0. 95 Sconst和 1. 05 Sconst的直线之间 ,Sconst是图中的

　　灵敏度常数 ,线性下限不能小于最小检测限 。ECD线性图如图 1所示 。

　　9.2.2 根据 9. 1 表示线性范围 。需要注意的是 ,定量可用的线性范围可能会小于由最小检测限确定的下限所计算出的线性范围 。

　　9.2.3 在给出的线性范围或线性图中 ,被测物和检测条件应符合 7. 2. 4 的要求 。 由于非库仑型检测器为浓度型检测器 , 因此有必要指明检测器中气体的流量和检测器温度 。此外 ,检测器中测试气体的组成不同 ,灵敏度也会不 同 ; 因 此 , 有 必 要 说 明 气 相 色 谱 柱 的 载 气 组 成 。 如 果 使 用 毛 细 管 柱 , 还 应 标 明 辅助气 。

　　a) 恒流模式

　　b) 恒直流电压模式

　　图 1 电子捕获检测器线性图示例

　　10 动态范围

　　10. 1 定义

　　ECD的动态范围是载气中被测物的浓度范围超过检测器信号变化随浓度递增变化 。根据第 7章得出动态范围的下限为最小检测限 ;而动态范围的上限是浓度微小变化引起检测器信号/噪声明显变化的最高浓度 。动态范围定义为上限与下限之比 。动态范围大于或等于线性范围 ,但不可能小于线性范围 。

　　10.2 测量方法

　　以被测物的量对信噪比作图得到动态范围曲线 。 噪声的测量方法参见 12. 2。在对数坐标纸上将信

　　号/噪声值对相应的样品浓度作图 。用平滑的线将这些数据点相连 。 动态范围的下限由检测物的最小检测限确定 。动态范围的上限则为动态响应曲线的斜率刚变为 0 时的那一点对应的样品浓度 。恒流式和恒压式 ECD 的典型动态响应曲线如图 2所示 。 由曲线图可以看出恒流式的线性范围和动态范围都大于恒压式 。

　　图 2 电子捕获检测器动态范围测定示例

　　11 相对电子捕获率

　　相对电子捕获率(Kre1)可有效评价不同电子捕获效率的两个物质 ECD 响应值的差异 ,可由检测器灵敏度(S)或两种物质最小检测限(D)计算得到 ,见式(6) 。

　　Krel …………………………( 6 )

　　式中 :

　　Kre1 — 第二种物质相对于第一种物质的电子捕获率 。

　　注 : 下标 1 或 2 表示两种不同的物质 。

　　如果要表达一系列物质的相对电子捕获率 ,则选用一种物质作为标准测试物质 ,其他物质的灵敏度在相同检测器和相同条件下测定 。

　　12 噪声与漂移

　　12. 1 定义

　　12. 1. 1 噪声 用 A, Hz或 mV 表示的基线振幅 ,包括每分钟一个或多个周期的有序的任一频率的检测信号的随机变化(如图 3) 。 噪声仅指观测到的噪声 。 由于观察到的噪声是检测器信号的频率 、响应速度和测量电路带宽的函数 ,依据检测器信号采集或监测的方法的不同 ,系统的实际噪声可能比观察到的更大或更小 。

　　12. 1.2 漂移 漂移是测量 0. 5 h,噪声包络线的平均斜率 ,单位 :A/h, Hz/h或 mV/h(见图 3) 。

　　图 3 电子捕获检测器噪声与漂移测量示例

　　12.2 测量方法

　　12.2. 1 检测器输出设置在最大灵 敏 度 , 调 整 零 点 控 制 在 零 以 上 , 在 数 据 处 理 系 统 的 量 程 中 部 记 录 数据 ,至少记录 0. 5 h 的基线 。

　　12.2.2 绘制两条平行线形成一个封闭区域 ,包络线包围了接近每分钟一个周期或更多周期的任意频率 。测量两条平行线间垂直于时间轴的距离 ,噪声值用 A, Hz或 mV表示 。

　　12.2.3 测量超过 0. 5 h包络线的净变化值 ,单位为 A, Hz或 mV,将该值乘以 2。漂移量用 A/h, Hz/h或 mV/h表示 。

　　12.2.4 给出测量 ECD 噪声和漂移的说明 ,按 7. 2. 4规定列出测试条件 。

　　13 典型参数值

　　13. 1 表 1列出了 ECD 的典型参数值 。各参数的表达方式也同时被列出 。ECD参数采用两位有效数字表示 。

　　表 1 电子捕获率常数和恒定电流灵敏度的典型参数值

　　13.2 恒定电流 恒定电流又称为基流或背景电流 , 为了恒压式的 ECD 有优良的性能 ,基流应在 1× 10- 9 A~ 3× 10-8 A范围内 。对恒压式 ,基流是在纯氮气载气运行时的电流值 。在恒频式中 ,基频(f0 )类似于恒压式的基流 。不同 ECD系统的基频可能不同 ,取决于系统的设计 。 比如说,f0 依赖于外部参比电流(Iref)的大小 、放射源的强度 、载气的组成(氮气或是氩气/甲烷) 、检测池的规格以及正极的相对位置 、脉冲宽度 、脉冲振幅等 。不过 ,恒频式的 ECD系统的基频一般在 1×103 Hz~ 5× 103 Hz范围内 ,具体数值取决于不同 ECD系统的设计 。

　　13.3 噪声和漂移 大多数直流电压系统的噪声值在 10- 12 A~ 10- 11 A 范围内 。该数量级的 ECD 噪声由 β射线发射的统计学波动和检测池的温度不稳定性引起 。恒流式 ECD 的典型噪声值约在 0. 1 Hz~ 1. 0 Hz 范围内 。无论是恒压式还是恒流式 ,漂移或短期的基线波动应为噪声值的 5倍 ~ 10倍 。

　　13.4 灵敏度 如前所述 ,ECD实际的检测灵敏度主要取决于化合物种类及其电子捕获率 。恒压式中 ,具有高、中电子捕获率常数化合物的典型灵敏度应为 2×10- 12 A · mL/pg~200×10- 12 A · mL/pg。 电负性高的化合物如林丹、狄氏剂、DDT 和四氯化碳的电子捕获率常数为 2. 5 mL/(mol· s) ~ 4. 6× 10-7 mL/ (mol·s) 。恒频式检测器对于像林丹这样的化合物的灵敏度在 65 Hz · mL/pg~ 500 Hz · mL/pg范围内变化 。 固定基流脉冲调制检测器的灵敏度也取决于不同商品化仪器使用的频/压转换参数 。碳氢化合物的响应值灵敏度的范围(大约)是 :聚乙烯化合物 106 ;二氯化物 103 ;酯及其他化合物 10。

　　13.5 最小检测限 ECD 的最小检测限也取决于相关化合物的相对电子捕获率 。不过 ,对于电子捕获率较大的林丹 ,其最小检测限为 0. 1 pg/mL~ 1. 0 pg/mL。 为了得到最高的检测能力 ,通过观测每个特殊的被测物的 ECD 响应值对检测器温度的函数 ,可得到最佳的检测器温度 。 当检测器的变化范围超过300 ℃时 , 响应值变化几个数量级也并不罕见 。

　　13.6 线性范围 直流电压式和脉冲式的预期线性范围大约为 100。也就是说 ,为了试验能在线性范围内进行 ,峰高所对应电流值的减小不能大于基流的 25% 。在 1 000~ 5 000 的工作范围内 , 固定基流脉冲调制 ECD 的线性通常 在 ±5%之 内 。 对 于 大 多 数 化 合 物 , 在 10 000~ 20 000 范 围 内 , 该 值 可 降 低±10% 。

　　13.7 电子捕获率常数范围 前已述及 ,ECD 相对响应值的范围约为 70。 然而 ,化合物的实际相对响应值通常集中在 40范围内 。表 1列出了一些化合物的电子捕获率常数及对应的恒流 ECD 的灵敏度 。

　　14 GC/ECD系统的整体评价

　　14. 1 将电子捕获检测器与气相色谱仪联用的分析工作者应要清楚二者的操作特性 和 疑 难 点 。使 用GC/ECD进行常规分析可能会遇到许多困惑和需要权衡的因素 。 比如 ,色谱柱固定液和惰性柱管的选择等 ,这些因素对于最终的定量结果有着至关重要的影响 。尽管一些化合物可以产生较大的检测器响应值 ,但是进样口 、检测器和色谱柱中产生的催化和吸附损失都会阻碍定量准确性 。 当化合物的响应值对样品量的函数为非线性时 ,分析物的明显损失可能归因于 GC系统的不稳定性和死体积 。此外 ,若发生色谱峰严重拖尾或者一个纯的单组分样品显示出几个不同组分 ,这就表明样品发生了不期望的反应 。如果发现色谱峰丢失 ,应及时对系统进行修正 。一些已经出版的实用指南可以为气相色谱系统故障排除提供帮助[58-60] 。

　　14.2 在分析应用中 ,GC/ECD系统出现的问题可能来源于大量固定液的流失 、进样垫流失 、载气中氧气和水分的混入 、漏气以及 “不洁净 ”的样品 。 由过度流失及被氧气和水污染引起的 ECD 问题的特征是基流或基频的减小 、动态范围的变窄和灵敏度降低 。 除这些影响外 , 由不洁净样品的分析产生的 ECD问题的特征是不规则的基线 。一旦 GC/ECD系统的问题被明确诊断 ,可通过查找参考文献或者与 GC/ ECD制造商沟通找到解决方案 。

　　附 录 A (规范性附录)载气流量校正

　　A. 1 载气流量通常在室温下测量 , 因此应校正到检测器的温度 。

　　A.2 按下列式(A. 1)进行校正 。

　　Fd = F … … … … … … … … … … ( A. 1 )

　　式中 :

　　Fd — 检测器温度校正后的流量 ,单位为毫升每分(mL/min) ;

　　F — 室温和湿式流量计测量压力下 ,色谱柱口(或检测器)测量的流量 ;

　　Td — 检测器温度 ,单位为开尔文(K) ;

　　Ta — 室温 ,单位为开尔文(K) ;

　　Pw — 室温时水的分压 ,单位为帕(Pa) ;

　　Pa — 大气压 ,单位为帕(Pa) 。

　　A.3 只有在测量时使用湿式流量计(如 ,皂膜流量计) 时才需考虑 ( 1-Pw /Pa ) 因子 。 如果数字流量计(如 ,干式的) ,那么 ,按式(A. 2)计算检测器温度校正 。

　　Fd = Fa (Td/Ta) … … … … … … … … … … ( A. 2 )

　　式中 :

　　Fa— 检测器干气体积流量 ,单位为毫升每分(mL/min) 。

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