GB/T 32206-2015 气相色谱用电导检测器测试方法

　　ICS 17. 180.99 N 52

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 32206—2015

　　气相色谱用电导检测器测试方法

　　Standardpractice fortesting electrolyticconductivitydetectorsused

　　in gaschrometography

　　2015-12-10发布 2016-07-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 32206—2015

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准由中国机械工业联合会提出 。

　　本标准由全国工业过程测量控制和自动化标准化技术委员会(SAC/TC124)归 口 。

　　本标准起草单位 : 中国仪器仪表行业协会 、上海仪盟电子科技有限公司 、上海仪电分析仪器有限公司 、重庆川仪分析仪器有限公司 、上海天美科学仪器有限公司 、辽宁科瑞色谱技术有限公司 、北京东西分析仪器有限公司 、北京分析仪器研究所 。

　　本标准主要起草人 :马雅娟 、杨任 、李征 、孟庆祥 、丁素君 、关文顺 、赵庆军 、娄兴军 。

　　气相色谱用电导检测器测试方法

　　1 范围

　　本标准规定了气相色谱用电导检测器的性能测试方法 。

　　本标准适用于气相色谱中用于检测样品的电导检测器(ELCD) 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　ASTM E260 填充柱气相色谱操作规范(Practice for packed column gas chromatography)

　　ASTM E355 气相色谱 术 语 及 其 相 互 关 系 的 规 范 (Practice for gas chromatography terms and relationships)

　　3 一般说明

　　3. 1 本标准直接应用于电导检测器 ,用于检测以镍为催化剂发生氧化或还原反应的样品 。 如果需要 ,通过采用去离子溶剂溶解掉反应物达到消除干扰的目的 , 电导池用于测量离子化反应产物的电导率 。

　　3.2 本标准描述了电导检测器的运行和性能 ,不包括色谱柱 。 然而 , 当检测器与色谱柱及其他色谱部件连接时 ,也可以用来评价整个系统的性能 。

　　3.3 除非电导检测器推荐使用方法中有特 殊 要 求 , 常 规 气 相 色 谱 检 测 程 序 都 应 按 照 ASTM E260规定 。气相色谱仪的定义及其相关的术语按照 ASTM E355规定 。

　　3.4 尽管可以在单一或不同条件下观察和测量电导检测器的每一项特性 ,特别是选择性的不同模式 ,但是本标准要求完整的检测器特性应该在相同的实验条件下获得 ,包括几何尺寸 ,气体和溶剂的流量以及温度 。应该指出的是 ,要全面说明检测器的性能 ,需要在检测器使用范围内测量其在一系列条件下的性能 。本标准所描述的性能足够普遍 ,所以 ,可以在任何条件下采用 。

　　3.5 数据处理系统的线性和响应速度不应失真或干扰检测器的性能 。 如果在检测器和终端输出装置之间使用了额外的放大器 ,也应首先确定放大器的特性 。

　　3.6 本标准并不涉及实际使用过程中有关的安全问题 。 用户在使用前 ,确定本标准应用的局限性 ,并有责任制定适宜的安全及健康规范 。

　　4 电导检测器原理

　　4. 1 电导检测器如图 1所示 ,包括 :控制模块 、反应器组件和检测池 。

　　控制模块集成了执行监控的所有电子元件 ,可监控流量 、反应温度和检测池 。在功能上独立于气相色谱 ,在某些情况下 ,设计为气相色谱的功能性组件 。不同模式的气相色谱需要设计不同的反应器和检测池组件 , 因此 ,应选择合适的反应器和检测池配置相应的气相色谱 。

　　GB/T 32206—2015

　　图 1 电导检测器(ELCD)原理图

　　4.2 图 2是气相色谱/电导检测器系统的框图 。 电导检测器在热的镍催化剂(反应器中) 下裂解 ,采用洗涤器去除干扰 , 以适当的溶剂溶解反应产物 (如果有必要) ,利用检测池测量电导率的变化 。也有采用无催化剂反应管的装置 ,可提供更多选择性的响应特性 。超出本标准设定的使用条件 , 卤素化合物(Cl,Br,I,F) , 即使几种元素同时存在 ,含氮化合物和含硫化合物可被选择性检测 。

　　图 2 GC/ELCD 系统框图

　　4.3 样品从色谱柱中洗脱后 , 通过电导检测器中热的镍反应管被裂解 。 卤素和氮化合 物 在 还 原 条 件下 ,硫化合物在氧化条件下可以被检测 。从色谱柱中的流出物和氢(还原条件) 或空气(氧化条件) 在热的(800 ℃ ~ 1 000 ℃)镍反应管中反应 ,根据反应条件可转变为表 1所示的少量的无机产物 。

　　4.4 表 2 给出了一些类型化合物及其检测器选择性响应的模式 。 在不同的操作模式下 , 干扰 物 在 样品到达检测池前通过一个选择性的洗涤器被除去 。 在氮模 式 下 , 卤 素 和 硫 的 产 物 在 碱 性 条 件 下 通 过洗涤器被除去 。 在硫模 式 下 , 卤 素 的 反 应 产 物 通 过 一 银 丝(或 金 属 线) 被 除 去 。 洗 涤 器 不 考 虑 卤 素模式 。

　　表 1 氧化或还原条件下高温分解反应产物

　　表 2 在 ELCD 中使用镍反应管的反应产物

　　4.5 反应产物在电导池中与溶剂结合 。下列的溶剂可用于特定模式下的常规操作(见表 3) 。也有些溶剂被用来改变选择性和灵敏度 (见 6. 7) 。

　　表 3 溶剂

　　4.6 反应产物导致溶剂电导率的增加通过电导池中的感应电极测定 。溶剂在进入检测池前 ,通过置于电导池和储液池间的离子交换树脂柱去离子化 。多数情况下 ,从检测池中流出的溶剂被回收到储液池中 ,循环使用 。

　　5 检测器结构

　　5. 1 总则

　　检测器的结构有多种设计 。一般来说 , 电导池的几何结构是不同检测器设计之间唯一有区别的部

　　分 。不针对不同检测器设计的所有方面加以评述 ,只考虑一般性的例子 ,并关注在哪些方面可以有所改动 , 以提高性能 。

　　5.2 检测器基部

　　检测器基部一直延伸到气相色谱仪柱箱 , 以使反应器与色谱柱连接的死体积尽可能小 。载气 ,反应气和辅助气(如有必要)被引入到检测器基部 。基部加热由气相色谱仪控制 ,或使其与气相色谱仪柱温箱保持相同的温度 。

　　5.3 反应管

　　镍热裂解管与检测器基部连接 ,通过环绕裂解管的加热元件加热 。对于大多数的应用 ,正常操作温度在 800 ℃ ~ 1 000 ℃之间 。

　　5.4 洗涤器

　　洗涤器用于氮或硫模式 ,其结构为一内充洗涤气材料的盘管 。将其置于裂解管的出 口和电导池的入口之间 ,用于清除在某些操作模式下干扰检测的反应产物 。设置洗涤器的 目 的是对任何卤素化合物都可得到好的响应 。

　　5.5 电导池

　　电导池由一个含有两个金属电极的塑料块构成 , 电极用来测量溶剂的电导率 。通过一个惰性转换管(通常是 TFE碳氟化合物)与反应器出口连接 。对于特定的化合物 , 电导池可提供电导信号 。来自反应管的气体产物进入到池的前端并与溶剂接触 ,溶剂从池的另一端被导入 。两者混合后通过电极区域 ,并通过池的后端流出 。

　　5.6 溶剂

　　不同操作模式下 ,溶剂被用来提供理想的灵敏度和选择性 。溶剂必须是非离子化的 ,低的电导率 ,中性 pH值 ,能够溶解适当的反应产物 。与样品初始分析得到的峰响应相比 ,溶剂与反应产物结合可以使电导率有较大的增加 。为了达到最佳效果 ,需要每周维持储液池中的溶剂水平 ,每三个月使用高纯度溶剂进行完全的替换 。

　　5.7 溶剂传输系统

　　溶剂传输系统 由 泵 和 离 子 交 换 树 脂 系 统 组 成 , 离 子 交 换 树 脂 既 可 去 除 离 子 也 用 于 控 制 溶 剂 的pH值 。旁路分流系统能使泵在正常速度下运行时 ,使溶剂以低速率(30μL/min~ 100μL/min)通过检测器 。对于氮模式下的操作 ,可能需要特殊的溶剂传输系统 , 以确保水基溶剂的 pH值保持中性 。仪器制造商一般会针对不同的检测器提供相关说明 。必须注意到的是 ,每个模式需要特定的离子选择性树脂 ,且要定期更换 ,并注意树脂使用的有效期 。

　　5. 8 模块

　　除检测器基部温度外 ,所有操作功能都由模块控制 。在一些系统中 ,排气时间也由气相色谱仪作为外部事件加以控制 。

　　5.9 排气阀

　　排气阀打开时 ,可以避免不需要的色谱柱流出组分进入到反应管中 。这些流出物包括 :样品溶剂和可能导致产生污垢的柱流失 , 以及使镍反应管表面中毒的物质 。排气阀关闭 ,混合物进入反应管 ,并进

　　一步被检测 。 阀和检测器基部通过排气管连接 ,排气管连接到检测器基部的色谱柱出口处 。排气口(如果使用的话)的气体流量需要每天测量 , 以确保得到重复的结果和保留时间 。

　　6 装置准备

　　6. 1 目的

　　在气相色谱仪器系统 中 注 射 一 定 浓 度 范 围 的 气 体 或 液 体 样 品,将 检 测 器 作 为 系 统 的 一 部 分 加 以评价 。

　　6.2 气体

　　所有通过反应器的气体应采用高纯气(99. 999%) 。氦气或氢气可作为气相色谱柱载气 。在所有模式中 ,氮气对检测器性能是极其有害的 , 因此 ,氮气不能作为辅助气 ,微量氮气也会造成污染 。在此不需要尝试最佳条件的选择 ,除非特别说明 ,实验中发现使用高纯度气体极少导致检测器出现故障和问题 。在对卤素或者氮进行检测时 ,氢气不纯是造成噪声 、低响应 、基线漂移 、峰拖尾的原因 。 同样 ,对硫进行检测时 ,高纯度的空气对检测有利 。

　　6.3 硬件

　　高纯度气体需要超净的减压器 、阀和管道 。使用清洁的减压器 、不锈钢阀 、隔膜以及管路能很大程度降低检测器的故障和问题 。

　　6.4 色谱柱

　　不论是填充柱还是毛细管柱 ,所有的色谱柱在连接到检测器之前都应根据厂商的说明书充分老化 。避免使用与操作模式不兼容的固定液 。应避免使用硅烷化试剂(常用于钝化玻璃纤维和色谱柱) ,它们可导致反应管中毒 。

　　6.5 反应温度

　　6.5. 1 目标反应温度是 800 ℃ ~ 900 ℃ 。然而 ,对于某些类型的化合物 ,其他反应温度可能提供较好的结果 。下面给出了一些典型的反应温度 :

　　a) 卤素模式 ,采用 800 ℃ ~ 900 ℃ ;

　　b) 氮气模式 ,采用 850 ℃ ~ 925 ℃ ;

　　c) 多氯联苯 ,采用 950 ℃ ~ 1 000 ℃ ;

　　d) 硫混合物 ,采用 900 ℃ ~ 950 ℃ 。

　　6.6 反应气气体流量

　　反应气气体流量取决于检测器的设计和应用 ,范围一般在 50 mL/min~ 100 mL/min。

　　6.7 溶剂

　　每种操作模式下的典型溶剂如表 4所示 。为了增加灵敏度和选择性也可替换成其他溶剂 。然而 ,通常为了得到高灵敏度 ,可能以牺牲选择性为代价 ,反之亦然 。

　　在需要水的溶剂系统中 ,仅可使用电阻率不小于 18MΩ · cm 的去离子水 。还应当注意到 ,二元溶剂体系可能因正常的挥发而使比例发生变化 。建议溶剂应每两周检查一次 ,用新鲜溶剂充满储液池 。

　　表 4 溶剂的选择性

　　6. 8 电解质流量

　　电解质流量取决于电导池设计和应用 ,范围从 25 μL/min~ 750 μL/min。

　　7 性能评价

　　7. 1 检测器响应

　　7. 1. 1 检测器响应由以下测试样品之一的响应确定 :

　　— 卤素模式 :用三氯甲烷或二氯甲烷顶空进样 ;

　　— 氮气模式 :用硝基甲烷 , 乙腈 ,氮氧化物或一些低沸点含氮化合物顶空进样 ;

　　— 硫模式 :用二硫化碳 、甲基或乙基硫醇顶空进样 。

　　7. 1.2 打开数据处理系统调整基线 。在色谱柱中注入 1 μL~ 2 μL上面所列的样品 。在系统正常运行情况下 ,在几秒钟或者几分钟内(和使用的色谱柱的类型有关)可以观察到一个大的响应信号 。

　　7.2 噪声

　　7.2. 1 定义

　　噪 声(短 期) 是 用 伏 特 表 示 的 基 线 包 络 线 的 振 幅 , 包 括 所 有 无 规 则 的 基 线 波 动 , 每 分 钟 一 个 周期 以 上 的 频 率 。 这 种 类 型 的 噪 声 来 源 包 括 60 Hz(或 更 高) 的 高 电 压 , 能 够 通 过 屏 蔽 检 测 池 降 低 或滤除 。

　　其他噪声包括频率小于每分钟一个周期的基线包络线的波动 。其波动振幅实际超过了短期噪声 。这种波动难以解释和预测 。通常由其他色谱部件引起 ,如色谱柱 , 系统污染物 , 流量变化 。这些噪声并非来自检测器自身 , 因此很难用一种常规方法定量 ,应了解这些噪声的来源 。

　　7.2.2 测量方法

　　7.2.2. 1 只测量一小段时间内的噪声 ,时间间隙基于预期样品峰的峰宽 。建议时间间隔为 1 min一个峰 。这种噪声仅指观测到的噪声 。 系统实际噪声可能比观测噪声更大或更小 ,这取决于数据采集的方法或对检测器信号的监测 , 因为观测噪声是频率 , 响应速度 , 测量检测信号的电子滤波电路的带 宽 的函数 。

　　7.2.2.2 衰减器设置在最大灵敏度(最小衰减) ,调整检测器输出控制零点 ,使读数控制在谱图量程的中部 ,至少记录 30 min的基线值 。

　　7.2.2.3 绘制两条平行线 ,形成一个封闭区域 ,至少数秒钟的随机噪声漂移被包络线所围绕 。测量出包络平行线的垂直距离 (见图 3) 。每 1 min测量一次 ,连续测量 5 次 ,取平均值 。峰对峰的噪声值用伏特表示 。

　　图 3 噪声和漂移

　　7.3 漂移

　　7.3. 1 漂移是在恒温和恒速下一段时间内噪声包络线的平均斜率 ,测量需超过 30 min,漂移以 V/h为单位 。

　　7.3.2 测量 0. 5 h 以上的包络线底线的净变化值(单位 :V) ,将该值乘以 2作为漂移值(单位 :V/h) 。

　　7.4 灵敏度(响应)

　　7.4. 1 定义

　　电导检测器的灵敏度(响应)是含卤素 、氮或硫的被测物质的单位质量的输出信号 ,计算见式(1) 。

　　S =Ai/m …………………………( 1 )

　　式中 :

　　S — 灵敏度 ,单位为伏特秒每克(V · s/g) ;

　　Ai— 积分的峰面积 ,单位为伏特秒(V · s) ;

　　m — 卤素 、氮或硫的质量 ,单位为克(g) 。

　　7.4.2 测试条件

　　7.4.2. 1 对于含氮样品,偶氮苯作为测试标准物 。对于含卤素样品,林丹或氯苯作为测试标准物 。对于含硫样品,甲拌磷作为测试标准物 。测量必须在检测器响应的线性范围内 。

　　7.4.2.2 测量信号应在噪声的至少 200倍以上 ,且保证操作条件不变 。

　　7.4.2.3 标注检测器灵敏度时 ,测试条件必须予以说明 。

　　7.5 特异性

　　特异性定义为 :被测物质中每克卤素 、氮 、或硫的响应与十八烷中每克碳响应的比值 。将卤素 、氮 、硫的灵敏度除以碳的灵敏度可得 ,见 7. 4 中灵敏度的计算 。

　　7.6 最小检测限

　　7.6. 1 定义

　　给出两倍于噪声的检测信号的载气中卤素 、氮和硫的质量流量 ,计算见式(2) :

　　D = 2N/S …………………………( 2 )

　　式中 :

　　D — 最小检测限 ,单位为克每秒(g/s) ;

　　N — 噪声水平 ,单位为伏特(V) ;

　　S — 在相同条件下(最好同一时间)测得的检测器灵敏度 ,单位为伏特秒每克(V · s/g) 。

　　7.6.2 给出最小检测限时 ,应指明噪声水平及计算方法 。

　　7.7 线性范围

　　7.7. 1 定义

　　电导检测器的线性范围是检测器的灵敏度变化不超过 5%的载气中卤素 、氮或硫的质量流量范围 。线性范围的下限为最小检测限 。

　　7.7.2 测量方法

　　在一定的质量流量范围内 ,使用一组浓度范围在 1 μg/L~ 1 mg/L的测试样品(不少于 5 个点) 测试检测器灵敏度 。对于每个测试样品进行检测器灵敏度检测 ,计算见 7. 4. 1,通过卤素 ,氮或硫注入的质量除以峰宽确定质量流量 ,如式(3)和式(4) 。

　　Rm …………………………( 3 )

　　式中 :

　　Rm — 质量流量 ,单位为克每秒(g/s) ;

　　V — 进样体积 , 单位为微升(μL) ;

　　C — 样品浓度 ,单位为克每升(g/L) ;

　　m — 样品中 X、N、S 的百分含量 ;

　　Pw — 峰宽 ,单位为秒(s) 。

　　对于偶氮苯中的 N:

　　mN =V × C × 15. 38× 10-8/Pw …………………………( 4 )

　　对于特定的样品,以灵敏度对含卤素 ,氮或硫的测试样品质量速量作图 ,如图 4所示 。

　　图 4 最小检测限、线性范围

　　7.7.3 线性范围可表示为线性图中得到的线性范围上限与最小检测限之比(两者的测定需针对同一被测物质) 。线性范围由式(5)计算 :

　　LR=mmax/D …………………………( 5 )

　　式中 :

　　LR — 检测器线性范围 ;

　　mmax — 由线性范围图得到的线性范围上限 ,单位为克每秒(g/s) ;

　　D — 最小检测限 ,单位为克每秒(g/s) 。

　　如果线性范围用比例表示 ,应指明最小检测限 。

　　7.7.4 给出最小检测限和线性范围上限(例如 ,1× 10- 12 g/s~ 1× 10- 5 g/s) 。

　　7.7.5 给出线性图 ,在图中标明最小检测限 。

　　8 标准值

　　制造商所推荐的在最佳条件下测量的检测器性能指标 ,在表 5 中给出了典型的参数取值范围 。

　　表 5 检测器性能指标

　　9 数据处理

　　9. 1 制造商都会提供有微小的电压变化的一套电位计与计算机数据处理系统连接 。 最佳系统是与能将电信号转变为明确定义的峰面积的新式积分仪或计算机连接 ,单位用“μV · s”表示 。然后 ,用这些数据计算线性范围 。

　　另一种方法用峰高测量 。这种方法得到的数据与柱效有关 , 因此不推荐使用 。

　　不管用何种方法计算线性范围 ,确定最小检测限的方法只能用峰高 。

　　9.2 校准 :为保证技术性能符合标称值 ,有必要对测量系统进行校准 。尤其要确认输出装置的峰面积或峰高信号范围应超出期望的输入信号的线性范围 。如果校准出错 ,会在结果中引入大量误差 。校准方法随设备制造商不同而变化 。在使用计算机数据处理系统来测量峰面积或峰高之前 ,应学习并充分了解操作手册的内容 。