GB/T 31270.3-2014 化学农药环境安全评价试验准则 第3部分：光解试验

　　ICS 65. 100 B 13

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 31270.3—2014

　　化学农药环境安全评价试验准则

　　第 3 部分 :光解试验

　　Testguidelineson environmentalsafety assessmentforchemical

　　pesticides—Part3: Phototransformation

　　2014-10-10发布 2015-03-11 实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 31270.3—2014

　　前 言

　　GB/T 31270《化学农药环境安全评价试验准则》分为 21个部分 :

　　— 第 1部分 :土壤降解试验 ;

　　— 第 2部分 :水解试验 ;

　　— 第 3部分 :光解试验 ;

　　— 第 4部分 :土壤吸附/解吸试验 ;

　　— 第 5部分 :土壤淋溶试验 ;

　　— 第 6部分 :挥发性试验 ;

　　— 第 7部分 :生物富集试验 ;

　　— 第 8部分 :水-沉积物系统降解试验 ;

　　— 第 9部分 :鸟类急性毒性试验 ;

　　— 第 10部分:蜜蜂急性毒性试验 ;

　　— 第 11部分 :家蚕急性毒性试验 ;

　　— 第 12部分 :鱼类急性毒性试验 ;

　　— 第 13部分 :溞类急性活动抑制试验 ;

　　— 第 14部分 :藻类生长抑制试验 ;

　　— 第 15部分 :蚯蚓急性毒性试验 ;

　　— 第 16部分 :土壤微生物毒性试验 ;

　　— 第 17部分 :天敌赤眼蜂急性毒性试验 ;

　　— 第 18部分 :天敌两栖类急性毒性试验 ;

　　— 第 19部分 :非靶标植物影响试验 ;

　　— 第 20部分 :家畜短期饲喂毒性试验 ;

　　— 第 21部分 :大型甲壳类生物毒性试验 。

　　本部分是 GB/T 31270的第 3部分 。

　　本部分按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任 。

　　本部分由中华人民共和国农业部提出并归 口 。

　　本部分负责起草单位 :农业部农药检定所 、环保部南京环境科学研究所 。

　　本部分主要起草人 :石利利 、周艳明 、许静 、单正军 、桂文君 、董丰收 、赵华 。

　　化学农药环境安全评价试验准则

　　第 3 部分 :光解试验

　　1 范围

　　GB/T 31270的本部分规定了化学农药光解试验的材料 、条件 、操作 、质量控制 、数据处理 、试验报告等的基本要求 ,包括水中光解和土壤表面光解 。

　　本部分适用于为化学农药登记而进行的光解试验 ,其他类型的农药可参照使用 。

　　2 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件 。

　　2. 1

　　光解作用 photodecomposition

　　光诱导下 ,农药分解成小分子化合物的过程 。 常用光解半衰期 t0. 5表示 。

　　[NY/T 1667. 5—2008,定义 3. 4. 2. 1] 2.2

　　光解半衰期 half-lifetimeofphototransformation

　　供试物浓度经光解减少至初始浓度的 1/2时所需的时间 ,用 t0. 5表示 。

　　2.3

　　供试物 testsubstance

　　试验中需要测试的物质 。

　　2.4

　　化学农药 chemicalpesticide

　　利用化学物质人工合成的农药 。其中有些以天然产品中的活性物质为母体 ,进行仿制 、结构改造 ,创新而成 ,为仿生合成农药 。

　　同义词 :有机合成农药 synthetic organic pesticide。

　　[NY/T 1667. 1—2008,定义 2. 3. 1] 2.5

　　原药 technicalmaterial

　　在制造过程中得到的有效成分及杂质组成的最终产品,不能含有可见的外来物质和任何添加物 ,必要时可加入少量的稳定剂 。

　　[NY/T 1667. 2—2008,定义 2. 5. 1] 2.6

　　有效成分 active ingredient;a. i.

　　农药产品中具有生物活性的特定化学结构成分 。

　　[NY/T 1667. 2—2008,定义 3. 1]

　　3 试验概述

　　光解作用试验是将供试物溶解于水中或将其均匀加至土壤表面后 ,置于一定强度光照条件下 ,定期

　　GB/T 31270.3—2014

　　取水样或土壤样品,分析供试物的含量 , 以得到供试物的降解曲线与降解半衰期 。

　　4 试验方法

　　4. 1 材料和条件

　　4. 1. 1 供试物

　　供试物应使用农药纯品 、原药或制剂 。

　　4. 1.2 供试水体

　　纯水或蒸馏水 ,适用于可溶于水且不易水解的农药供试物 。缓冲溶液 ,用于水中易离子化的农药供试物 ,缓冲溶液使用试剂级化学品和蒸馏水制备 ,灭菌并校正 pH,pH 范围为 4~ 9。

　　4. 1.3 供试土壤

　　推荐红壤土 、水稻土 、黑土 、潮土 、褐土等 5类土壤为供试土壤 ,其中 ,红壤土 pH 4. 5~ 5. 5,有机质含量为 0. 8% ~ 1. 5% ;水稻土 pH 5. 5~ 7. 0,有机质含量为 1. 5% ~ 2. 0% ;黑土 pH 6. 5~ 7. 5,有机质含量为2. 0% ~ 3. 0% ;潮土 pH 7. 5~ 8. 5,有机质含量为 1. 0% ~ 2. 0% ;褐土 pH 6. 5~ 8. 5,有机质含量为 0. 8% ~ 1. 5% 。在代表性地区采集上述土壤中的 1种农田耕层土壤 ,经风干 、过 0. 25 mm 筛 ,室温下保存备用 ,并测定土壤 pH、有机质 、阳离子代换量和机械组成 。

　　4. 1.4 主要仪器设备

　　主要仪器设备如下 :

　　— 光化学反应装置 ;

　　— 光源(氙灯) ;

　　— 气相色谱仪或液相色谱仪等分析仪器 ;

　　— 紫外强度计 ;

　　— 照度计等 。

　　4.2 试验操作

　　4.2. 1 供试物溶液配制

　　将供试物溶于水中 ,对难溶于水的农药可加少量对测定无影响的有机溶剂(如乙腈)助溶 ,加量不超过 1% ,且不应使用光敏性有机溶剂 。

　　4.2.2 农药在水中的光解试验

　　配制浓度为 1 mg/L~ 10mg/L农药水溶液 ,分别装满石英光解反应管若干个 ,盖紧塞子 ,保持管外壁洁净 ,将光解反应管置于光化学反应装置中进行光解试验(参见附录 A) 。光源可采用人工光源氙灯(波长范围为 290 nm~ 800 nm) ,保证试样接受紫外强度(100±10) μW/cm2 (紫外强度测定波长为 365 nm) ,反应温度为(25±5) ℃ 。

　　对于在水中易于离子化的供试物 ,应选择在最稳定 pH 缓冲溶液中进行光解试验 ,缓冲溶液应在试验波长下无吸收 ,制备方法参见附录 B。

　　试验过程中定期取水样至少 7次 ,测定水样中供试物浓度的变化 ,记录光照强度和紫外强度 , 至光解率达 90%以上时终止(最长 7 d) 。 同时设黑暗条件下的对照试验 。整个光解试验期内隔 离 其 他 光源 , 以减少对试验结果的影响 。

　　4.2.3 农药在土壤表面的光解试验

　　分别称取经预处理的土壤 ,加适量的水 ,使其均匀展布于玻璃平板上 ,室温下阴干 ,制成土壤薄层系列 ,使土层厚度约为 1 mm~ 2 mm。将供试物溶液均匀滴加于各土壤薄层表面 ,使土壤中供试物浓度为 1 mg/kg~ 10 mg/kg,盖上石英玻璃盖 , 然 后 将 其 置 于 光 化 学 反 应 装 置 中 进 行 光 解 试 验(参 见 附 录A) 。光照条件同 4. 2. 2供试物在水中的光解试验 。

　　试验过程中定期取样至少 7次 ,测定土样中供试物浓度的变化 ,记录紫外强度 ,试验周期为至光解率达 90%以上或最长 7d时终止 。 同时设黑暗条件下的对照试验 。光解试验期内隔离其他光源 , 以减少对试验结果的影响 。

　　4.3 数据处理

　　降解规律遵循一级动力学方程的农药 ,可按式(1) 与式(2) 计算光解半衰期(t0. 5 ) ; 降解规律不遵循一级动力学方程的农药 ,无需计算光解半衰期 。

　　Ct =C0 e-kt …………………………( 1 )

　　t …………………………( 2 )

　　式中 :

　　Ct —t时供试物质量浓度 ,单位为毫克每升(mg/L) ;

　　C0 — 供试物起始质量浓度 ,单位为毫克每升(mg/L) ;

　　k — 光解速率常数 ;

　　t — 反应时间 ,单位为小时(h)或天(d) ;

　　t0. 5 — 光解半衰期 ,单位为小时(h)或天(d) 。

　　4.4 质量控制

　　质量控制条件包括 :

　　— 水与土壤中农药残留量测定中回收率为 70% ~ 110% ,最低检测浓度应低于初始浓度的 1% 。添加回收浓度应至少包括初始浓度的 10%和初始添加浓度 ,每个浓度 5 次重复 。

　　— 水与土壤中光解动态曲线至少 7个点 ,其中 5 点浓度值为初始浓度的 20% ~ 80% 。

　　— 对于有离子化或质子化反应的物质 ,用两级 pH 缓冲溶液做试验 。

　　5 试验报告

　　试验报告至少应包括下列内容 :

　　— 供试物的信息 , 包括供试农药的通用名 、化学名称 、结构式 、CAS号 、纯度 、基 本 理 化 性 质 、来源等 ;

　　— 供试土壤的类型、pH、有机质含量 、阳离子代换量 、机械组成等基本理化性质 ;

　　— 主要仪器设备 ;

　　— 试验条件 ,包括光源 、紫外强度 、试验温度 、取样时间 ;

　　— 水与土壤中农药残留量分析方法 ,包括样品前处理 、测定条件 、线性范围 、添加回收率 、相对标准偏差 、最小检测量 ;

　　— 试验结果 ,包括光解曲线 、半衰期 、相关系数等 ;

　　— 光解特性等级划分参见附录 C。

　　附 录 A

　　(资料性附录)

　　光解装置剖面示意图

　　水中光解装置和土壤表面光解装置示意图分别参见图 A. 1 和图 A. 2。

　　说明 :

　　1— 光源 ;

　　2— 马达 ;

　　3— 光解池 ;

　　4— 齿轮 。

　　图 A. 1 水中光解装置内部剖面示意图

　　说明 :

　　1— 光源 ;

　　2— 马达 ;

　　3— 光解池 ;

　　4— 齿轮 ;

　　5— 石英玻璃盖板 。

　　图 A.2 土壤表面光解装置内部剖面示意图

　　附 录 B

　　(资料性附录)

　　试验水体缓冲溶液选择

　　B. 1 缓冲溶液配制温度条件为 25 ℃ 。

　　B.2 使用无光敏剂杂质的试剂级化学品配制缓冲溶液 。

　　B.3 pH 范围在 3~ 6之间 ,使用 NaH2PO4/HCl配制 。

　　B.4 pH 范围在 6~ 8之间 ,使用 KH2PO4/NaOH 配制 。

　　B.5 pH 范围在 8~ 10之间 ,使用 H3BO3/NaOH 配制 。

　　B.6 缓冲溶液浓度误差不大于 0. 002 5 mol/L,且即时校正缓冲溶液的 pH。

　　附 录 C

　　(资料性附录)

　　农药光解性评价标准

　　按农药光解半衰期 t0. 5 ,将农药光解特性分为四级 ,见表 C. 1。

　　表 C. 1 农药光解性等级划分表

　　参 考 文 献

　　[1] NY/T 1667. 1—2008 农药登记管理术语 第 1 部分 :基本术语

　　[2] NY/T 1667. 2—2008 农药登记管理术语 第 2 部分 :产品化学

　　[3] NY/T 1667. 5—2008 农药登记管理术语 第 5 部分 :环境影响

　　[4] OECD ( 2008) . Guidelines 316: Phototransformation of Chemicals in Water-Direct Photolysis. OECD Guidelines for the Testing ofChemicals.

　　[5] USEPA(2008) . Photodegradation on Soil(OPPTS 835. 2410) . Fate, transport and trans- formation testGuidelines.

　　[6] US EPA(1998) . Direct Photolysis Rate in Water By Sunlight(OPPTS 835. 2210) . Fate, transportand transformation testGuidelines.

　　[7] USEPA(2008) . Photodegradation in Water(OPPTS 835. 2240) . Fate, transport and trans- formation testGuidelines.

　　[8] 蔡道基 . 农药环境毒理学研究 . 北京 : 中国环境科学出版社 ,1999.