GB/T 30793-2014 X-射线衍射法测定二氧化钛颜料中锐钛型与金红石型比率

　　ICS 87. 060. 10 G 53

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 30793—2014

　　X-射线衍射法测定二氧化钛颜料中

　　锐钛型与金红石型比率

　　Measuring ratio ofanatasetorutilein titanium dioxidepigments

　　byX-raydiffraction

　　2014-07-08发布 2014-12-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 30793—2014

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准中 A法参考了美国材料试验学会标准 ASTM D 3720—1990(2011)《X-射线衍射法测定二氧化钛颜料中锐钛型与金红石型比率的试验方法》。

　　本标准由中国石油和化学工业联合会提出 。

　　本标准由全国涂料和颜料标准化技术委员会(SAC/TC5)归 口 。

　　本标准起草单位 : 中海油常州涂料化工研究院 、山东东佳集团股份有限公司 、南京钛白化工有限责任公司 、杜邦中国集团有限公司 、上海一品颜料有限公司 、广州秀珀化工股份有限公司 、深圳广田装饰集团股份有限公司 。

　　本标准主要起草人 :黄宁 、万雪期 、李化全 、许家顺 、周纯 、王丹英 、李国荣 、李少强 。

　　X-射线衍射法测定二氧化钛颜料中

　　锐钛型与金红石型比率

　　1 范围

　　本标准规定了用 X-射线衍射法测定二氧化钛颜料中锐钛型与金红石型比率的方法 。

　　本标准适用于测定二氧化钛颜料中锐钛型与金红石型的比率 。本方法也可用于含二氧化钛的颜料混合物 、干涂膜 、液体涂料和粉体涂料 。

　　本标准中 A法适用于不含干扰物或干扰物可除去(参见附录 A) 的任何样品;B法适用于待测样品中全部物相能准确定性 ,并且这些物相的晶体结构数据都能获得的任何样品 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 3186 色漆 、清漆和色漆与清漆用原材料 取样

　　3 原理

　　3. 1 本标准中 A法采用强度比值法 , 即用 X-射线衍射仪测得锐钛型和金红石型的最大衍射峰强度 ,将锐钛型的衍射峰强度转换成相对于金红石型的锐钛型含量 ,金红石型的含量由差值确定 。

　　3.2 本标准中 B法采用 Rietveld全谱拟合法 , 即在假设的晶体结构模型与结构参数的基础上 ,结合某种峰形函数来计算多晶体衍射谱 ,调节这些结构参数和峰形参数使计算谱能与试验测定谱相符合 ,获得结构参数和峰形参数 ,进而测定二氧化钛颜料中锐钛型与金红石型的比率 。

　　4 仪器和实验条件

　　4. 1 X-射线衍射仪

　　衍射仪综合稳定度优于 1% 。

　　注 : 本标准的仪器综合稳定度是指同一试验条件 下 对 同 一 试 样 的 同 一 衍 射 面 , 每 隔 10 min测 量 一 次 衍 射 强 度 , 在8 h内所测衍射线强度值的相对标准偏差 σ- 1 (见 YB/T 5320—2006) 。

　　4.2 测试条件1)

　　4.2. 1 高压电源

　　选择 X-射线光管电压 、电流和其他条件 ,使 0. 1%含量的锐钛型产生的信号强度至少四倍于噪声的强度 。

　　1) 在保证测量精度的情况下 ,也可根据所用 X-射线衍射仪的性能及待测试样的实际情况选择最佳的测试条件 。

　　GB/T 30793—2014

　　4.2.2 扫描速度

　　A法 :0. 25°/min,或 0. 02°/步 ,每步 4. 8 s。

　　B法 :2°/min,或 0. 02°/步 ,每步 0. 6 s。

　　4.2.3 扫描范围

　　A法 :24. 5 °≤2θ≤28. 5°。

　　B法 :5 °≤2θ≤90°。

　　5 取样

　　按 GB/T 3186的规定 ,取受试产品的代表性样品 。

　　6 试样制备

　　6. 1 粉末样品

　　6. 1. 1 试样用玛瑙研钵充分研磨 ,用筛孔尺寸为 45 μm 的筛子过筛 ,保证粉末的粒度符合测试要求 。

　　6. 1.2 将粒度符合要求的试样装入试样架内 ,用平的刮片施以一定的压力将试样垂直压紧成型 ,制成测试用试片 。

　　6.2 干涂层样品

　　将涂有干涂层的样板裁成适宜的形状和尺寸 ,无需处理直接进行测试 。

　　6.3 液体样品

　　在合适的底材上 制 备 干 涂 膜 , 然 后 按 6. 2 规 定 的 方 法 制 备 测 试 用 试 片 。 适 宜 的 干 涂 膜 厚 度 为25 μm~ 50 μm。为了获得更好的衍射谱 ,也可采用离心法分离出全部颜料 , 除去溶剂后 ,按 6. 1 规定的步骤制备测试用试片 。对任一个分离步骤都不要求得到定量结果 。

　　注 1: 试样架和试片的尺寸要适合于测角仪的试样台 。

　　注 2: 试片表面的波纹或凹痕因偏心率的误差和峰强度的变化 ,将导致测试偏差 。 因此制备试片时 ,应 尽 可 能 保 证表面平整 。

　　7 A 法— 强度比值法

　　7. 1 校准物质

　　7. 1. 1 校准物质的纯度

　　晶体结构必须是 100%金红石型和 100%锐钛型 。未经表面处理的金红石型和锐钛型二氧化钛颜料可作为校准用标准物质 。用 X-射线衍射仪检验以确保这些试剂达到此纯度 。

　　7. 1.2 混合校准物质的制备

　　将纯 度 为 100%金 红 石 型 和 100%锐 钛 型 的 二 氧 化 钛 按 预 定 比 例 充 分 混 合 (称 量 时 , 精 确 至0. 1 mg) ,制备成一系列适用于测量范围的标准样品 。颜料先分散于乙醇等溶剂中 ,充分混合后 ,在空气中干燥 。干后的块状物用玛瑙研钵研磨 ,确保混合均匀 。用筛孔尺寸为 45 μm 的筛子过筛 ,保证粉末

　　的粒度符合测试要求 。

　　7.2 测试步骤

　　7.2. 1 测试次数

　　每个样品进行两次平行测定 。

　　注 : 在做定量测定之前 ,试样的衍射峰强度先与 PDF标准卡片校对 ,检查待测相有无择优取向 。若存在择优取向 ,则应重新制样 ,尽量改善或消除择优取向 。

　　7.2.2 标准物质 K 值的测定

　　7.2.2. 1 根据待测样品中二氧化钛颜料中预期的金红石型与锐钛型比率 ,按 7. 1. 2规定的方法配制一系列金红石型含量不同的适用于测量范围的标准样品,按 6. 1. 2 的规定制备测试用试片 。

　　7.2.2.2 按仪器操作规程的规定操作仪器 ,使仪器的综合稳定度满足 4. 1 的要求 。按 4. 2 中的规定设定仪器参数 。

　　7.2.2.3 在 24. 5°≤2θ≤26. 5°和 26. 5°≤2θ≤28. 5°的 范 围 之 间 扫 描 , 分 别 记 录 锐 钛 型 和 金 红 石 型 的X-射线衍射峰的最大值 ,每一范围扫描两次 。取两次测量的净峰强度的平均值 。

　　注 : 由于只采用比率 , 因此峰强度可以用任何适合的单位 。

　　7.2.2.4 按式(1)计算常数 K 值 :

　　K = (I/I)/(m/m) …………………………( 1 )

　　式中 :

　　K — 校准物质中强度比值 I/I 对质量比值 m/m 的函数关系绘图时所得校准曲线的斜率 ; I — 混合校准物质中锐钛型衍射峰的净峰强度 ;

　　I — 混合校准物质中金红石型衍射峰的净峰强度 ;

　　m — 混合校准物质中锐钛型的质量 ,单位为克(g) ;

　　m — 混合校准物质金红石型的质量 ,单位为克(g) 。

　　7.2.3 试样中相对于金红石型的锐钛型比率的测定

　　7.2.3. 1 根据待测试样的状态 ,按第 6章规定的方法制备测试用试片 。

　　7.2.3.2 先作一次 2θ约从 ≥5°,≤90°的快速扫描 ,定性鉴定有无干扰物(参见附录 A) 。

　　7.2.3.3 若无干扰物 ,在与测试标准物质相同的仪器操作条件下 ,按 7. 2. 1. 3 的规定测试试样的衍射谱并记录锐钛型和金红石型的衍射峰强度值 。

　　7.2.3.4 若有干扰物 ,需先将干扰物除去(参见附录 A) ,然后按 7. 2. 2. 3 的规定进行测试 。

　　注 : K 值受所选仪器测试条件(见 4. 2)的影响 , 因此标准样品和试样的数值必须由相同的仪器条件测得 。

　　7.3 试样中相对于金红石型的锐钛型含量的计算

　　按式(2)计算相对于金红石型的锐钛型含量 :

　　wa …………………………( 2 )

　　式中 :

　　wa— 试样中相对于金红石型的锐钛型的质量分数 , % ;

　　K — 校准物质中强度比值 I/I 对质量比值 m/m 的函数关系绘图时所得校准曲线的斜率 ; Ir — 试样中金红石型衍射峰的净峰强度 ;

　　Ia — 试样中锐钛型衍射峰的净峰强度 。

　　7.4 试样中相对于锐钛型的金红石型含量的计算

　　按式(3)计算相对于锐钛型的金红石型含量 :

　　wr = 100- wa …………………………( 3 )

　　式中 :

　　wr — 试样中相对于锐钛型的金红石型的质量分数 , % ;

　　wa — 试样中相对于金红石型的锐钛型的质量分数 , % 。

　　8 B 法—Rietveld全谱拟合法

　　8. 1 测试步骤

　　8. 1. 1 测试次数 :每个样品进行两次平行测定 。

　　注 : 在做定量测定之前 ,试样的衍射线强度先与 PDF标准卡片校对 ,检查待测相有无择优取向 。若存在择优取向 ,则应重新制样 ,尽量改善或消除择优取向 。

　　8. 1.2 按仪器操作规程的规定操作仪器 ,使仪器的综合稳定度满足 4. 1 的要求 。按 4. 2 的规定设定仪器参数 。

　　8. 1.3 先作一次 2θ约从 ≥5°,≤90°的快速扫描 ,依据峰的实际位置决定扫描范围 。小角度(2θ)扫描谱的扫描起始角应依据第一条衍射线的 2θ位置决定 。

　　8. 1. 4 对 试 样 进 行 小 角 度(2θ) 扫 描 , 获 得 一 张 高 分 辨 率 、高 准 确 的 数 字 粉 末 衍 射 谱 。 每 个 试 样 扫 描两次 。取两次测量的平均值 。

　　8. 1.5 使用 PDF索引做人工检索或计算机检索 ,找出可能的已知物相的衍射卡片或其他图谱 ,仔细对照 、比较 ,最后判断出试样所包含的物相 。

　　8. 1.6 设计一个初始结构模型 ,找出所有物相的结晶学晶体结构数据 。

　　8. 1.7 按照仪器操作规程的规定 ,依据初始结构对衍射谱上各衍射峰的指数进行标定 。然后计算衍射谱并作 Rietveld精修 。

　　8. 1. 8 精修结束后 ,根据可信度因子 Rwp值判定拟合结果是否可信 。本标准要求 Rwp≤15% 。

　　8. 1.9 如果 Rwp值不符合要求 ,则需回到 8. 1. 5修改初始结构模型或峰形参数 ,重新作 Rietveld精修 ,直至 Rwp值符合要求 。

　　8. 1. 10 由 Rietveld方法可得到样品中锐钛型的质量分数 wra 和金红石型质量分数 wrr 以及其他物相(x 相)的质量分数 wx。

　　注 : 由于最终结果只用比率计算 ,所以其他物相(x 相)的含量对最终的计算结果没有影响 。

　　8.2 试样中相对于金红石型的锐钛型比率的计算

　　按式(4)计算相对于金红石型的锐钛型含量 :

　　wa …………………………( 4 )

　　式中 :

　　wa — 试样中相对于金红石型的锐钛型的质量分数 , % ;

　　wra— 由 Rietveld方法测得的试样中锐钛型的质量分数 , % ;

　　wrr— 由 Rietveld方法测得的试样中金红石型的质量分数 , % 。

　　8.3 试样中相对于锐钛型的金红石型比率的计算

　　按式(3)计算相对于锐钛型的金红石型含量 。

　　9 精密度

　　9. 1 重复性

　　对锐钛 型 含 量 或 金 红 石 型 含 量 ≥95%的 样 品 , 由 同 一 操 作 者 所 测 得 的 两 个 结 果 , 其 绝 对 差 值应 ≤0. 18% 。

　　9.2 再现性

　　对锐钛型含量或金红石型含量 ≥95%的样品,不同实验室的操作者得到的两个结果 ,其绝对差值应≤0. 22% 。

　　附 录 A (资料性附录)干扰物及消除

　　A. 1 干扰物

　　A. 1. 1 硫酸钙 、铬黄和三氧化二锑中的锑华对测试有干扰 。

　　A. 1.2 高含量的铁因增加背景而给分析带来困难 。

　　A. 1.3 锐钛型和金红石型之间粒度差别太大将影响测定结果 ,但表面处理剂如二氧化硅和氧化铝没有干扰 。

　　A. 1.4 在将比率转化为质量百分含量的计算中 ,是假定锐钛型和金红石型的总和为 100% 。通常这是对二氧化钛颜料体系做出的一种假设 。其他物质的存在将起到使样品稀释的干扰作用 。第三种多晶态的二氧化钛即板钛型就会有这样的影响 ,但板钛型不稳定 ,商品化的二氧化钛颜料中尚未出现板钛型二氧化钛 。

　　A.2 干扰物的消除

　　A.2. 1 当存在干扰物时 ,对漆膜应重新溶解(或在 ≤500℃的温度下灼烧) 分离出颜料 ;对液体涂料应离心分离出颜料 ;然 后 对 分 离 出 的 颜 料 进 行 处 理 , 得 到 无 干 扰 物 的 含 二 氧 化 钛 的 颜 料 。 例 如 稀 盐 酸[1 ∶ 2(体积分数)]可溶解硫酸钙 、铬黄和三氧化二锑 ,但二氧化钛不溶于盐酸 , 由此可将二氧化钛与干扰物分离 。

　　A.2.2 用钴或钼靶管代替铜靶管可降低高含量铁造成的背景干扰 ,或采用与铜靶管相连的弯曲晶体单色器也可消除背景干扰 。

　　参 考 文 献

　　[1] YB/T 5320—2006 金属材料定量相分析 X射线衍射 K 值法