GB/T 30727-2014 固体生物质燃料发热量测定方法

　　ICS 75. 160. 10 D 21

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 30727—2014

　　固体生物质燃料发热量测定方法

　　Determination ofcalorificvalue forsolidbiofuels

　　2014-06-09发布 2014-10-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 30727—2014

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准由中国煤炭工业协会提出 。

　　本标准由全国煤炭标准化技术委员会(SAC/TC42)归 口 。本标准起草单位 :煤炭科学研究总院检测研究分院 。

　　本标准主要起草人 : 隋艳 、杨华玉 、李英华 。

　　固体生物质燃料发热量测定方法

　　1 范围

　　标准规定了用氧弹量热法测定固体生物质燃料的高位发热量的原理 、试验条件 、试剂和材料 、仪器设备 、测定步骤 、测定结果的计算 、热容量 、仪器常数标定 、方法精密度以及低位发热量的计算方法等 。

　　本标准适用于各种固体生物质燃料 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　3 术语和定义

　　GB/T 28734中界定的以及下列术语和定义适用于本文件 。

　　3. 1

　　弹筒发热量 bomb calorificvalue

　　单位质量的固体生物质燃料试样在充有过量氧气的氧弹内燃烧 ,其燃烧后的物质组成为氧气 、氮气 、二氧化碳 、硝酸和硫酸 、液态水以及固态灰时放出的热量 。

　　3.2

　　恒容高位发热量 grosscalorificvalueatconstantvolume

　　单位质量的固体生物质燃料试样在充有过量氧气的氧弹内燃烧 ,其燃烧后的物质组成为氧气 、氮气 、二氧化碳 、二氧化硫 、液态水以及固态灰时放出的热量 。

　　恒容高位发热量即由弹筒发热量减去硝酸形成热和硫酸校正热后得到的发热量 。

　　3.3

　　恒容低位发热量 netcalorificvalueatconstantvolume

　　单位质量的固体生物质燃料试样在恒容条件下 ,在过量氧气中燃烧 ,其燃烧后的物质组成为氧气 、氮气 、二氧化碳 、二氧化硫 、气态水(假定压力为 0. 1 MPa)以及固态灰时放出的热量 。

　　恒容低位发热量即由恒容高位发热量减去水(固体生物质燃料中原有的水和其中的氢燃烧生成的水)的气化热后得到的发热量 。

　　3.4

　　恒压低位发热量 netcalorificvalueatconstantpressure

　　单位质量的固体生物质燃料试样在恒压条件下 ,在过量氧气中燃烧 ,其燃烧后的物质组成为氧气 、

　　GB/T 30727—2014

　　氮气 、二氧化碳 、二氧化硫 、气态水(假定压力为 0. 1 MPa)以及固态灰时放出的热量 。

　　3.5

　　热量计的有效热容量 effectiveheatcapacity ofthecalorimeter

　　量热系统产生单位温升所需的热量(简称热容量) 。通常以焦耳每开尔文(J/K)表示 。

　　4 热量单位

　　发(J, 果·。兆焦每千克(MJ/kg)或焦耳每克(J/g)表示 。需要时 ,可用千

　　瓦时每立方米(kW · h/m3 )表示 。

　　注 : MJ/kg×1 000/3 600= kW · h/kg×BD(容积密度 ,kg/m3 ) = kW · h/m3 。

　　5 原理

　　5. 1 恒容高位发热量

　　固体生物质燃料的发热量在氧弹热量计中进行测定 。一定量的分析试样在氧弹热量计中 ,在充有过量氧气的氧弹内燃烧,热量计的热容量通过在相近条件下燃烧一定量的基准量热物质苯甲酸来确定 ,根据试样燃烧前后量热系统产生的温升 ,并对点火热等附加热进行校正后即可求得试样的弹筒发热量 。

　　从弹筒发热量中扣除硝酸形成热和硫酸校正热(氧弹反应中形成的水合硫酸与气态二氧化硫的形成热之差)即得高位发热量 。

　　5.2 低位发热量

　　固体生物质燃料的恒容低位发热量和恒压低位发热量可以通过试样的高位发热量计算 。计算恒容低位发热量需要知道固体生物质燃料试样中水分和氢的含量 ;计算恒压低位发热量还需知道固体生物质燃料试样中氧和氮的含量 。

　　6 试验室条件

　　进行发热量测定的试验室应满足以下条件 :

　　— 进行发热量测定的试验室 ,应为单独房间 ,不得在同一房间内同时进行其他试验项 目 ;

　　— 室温应保持相对稳定 ,每次测定室温变化不应超过 1 ℃ ,室温以在 15 ℃ ~ 30 ℃范围为宜 ;

　　— 室内应无强烈的空气 对 流 , 因 此 不 应 有 强 烈 的 热 源 、冷 源 和 风 扇 等 , 试 验 过 程 中 应 避 免 开 启门窗 ;

　　— 试验室最好朝北 , 以避免阳光照射 ,否则热量计应放在不受阳光直射的地方 。

　　7 试剂和材料

　　7. 1 氧气 :纯度不低于 99. 5% ,不含可燃成分 ,不允许使用电解氧 ;压力足以使氧弹充氧至 3. 0 MPa。

　　7.2 苯甲酸 :二等或二等以上有证基准量热物质 。

　　7.3 点火丝 :直径 0. 1 mm 左右的铁 、铜 、镍丝或其他已知热值的金属丝或棉线 ,如使用棉线 ,则应选用粗细均匀 ,不涂蜡的白棉线 。

　　注 : 各种点火丝的热值为 :铁丝(6 700J/g) 、镍铬丝(6 000J/g) 、铜丝(2 500J/g) 、棉线(17 500J/g) 。 7.4 点火导线 :直径 0. 3 mm 左右的镍铬丝或其他金属丝 。

　　7.5 擦镜纸 :使用前先测出燃烧热,抽取 3~4 张纸 , 团紧 ,称准质量 ,放入燃烧皿中 ,然后按常规方法测定发热量 。取三次结果的平均值作为擦镜纸热值 。

　　8 仪器设备

　　8. 1 热量计

　　8. 1. 1 总则

　　热量计是由氧弹 、内筒 、外筒 、搅拌器 、水 、温度传感器 、试样点火装置 、温度测量和控制系统构成 。

　　通常热量计有两种 ,恒温式和绝热式 ,它们的量热系统被包围在充满水的双层夹套(外筒) 中 ,它们的差别只在于外筒的控温方式不同 ,其余部分无明显区别 。

　　无水热量计的内筒 、搅拌器和水被一个金属块代替 。 氧弹为双层金属构成 ,其中嵌有温度传感器 ,氧弹本身组成了量热系统 。

　　自动氧弹热量计原则上应按照第 8章和第 10章中的原理和规定设计并构造 ,并按照第 11章的规定计算分析试样的弹筒发热量和恒容高位发热量 。

　　自动氧弹热量计在每次试验中应记录(打印或其他方式)并给出详细的信息 ,如观测温升 、冷却校正值(恒温式) 、有效热容量 、样品质量和样品编号 、点火热和其他附加热等 ; 以便可对由此进行的所有计算都能进行人工验证 ,所用的计算公式应在仪器操作说明书中给出 。计算中用到的附加热应清楚地确定 ,所用的点火热 、副反应热的校正应该明确说明 。

　　本标准也允许使用其他非经典原理的氧弹热量计 ,只要它们的标定条件 ,标定试验和发热量测定时条件的相似性 ,试样质量与氧弹的容积之比 、充氧压力 、氧弹中加水量 、以及测定的精密度和准确度等都符合本标准的基本要求 。

　　热量计的准确度要求为 ,用苯甲酸作为样品进行 5 次发热量测定 ,其 5 次测定结果的相对标准差不大于 0. 20% ,且其平均值与标准热值之差不超过 50J/g。计算中除燃烧不完全的结果外 ,所有的测试结果不能随意舍弃 。

　　8. 1.2 氧弹

　　由耐热 、耐腐蚀的镍铬或镍铬钼等合金钢制成 ,需要具备三个主要性能 :

　　a) 不受燃烧过程中出现的高温和腐蚀性产物的影响而产生热效应 ;

　　b) 能承受充氧压力和燃烧过程中产生的瞬时高压 ;

　　c) 试验过程中能保持完全气密 。

　　弹筒容积一般为 250 mL~ 350 mL,弹头上应装有供充氧和排气的阀门以及点火电源的接线电极 。新氧弹和新换部件(弹筒 、弹 头 、连 接 环) 的 氧 弹 应 经 20. 0 MPa的 水 压 试 验 , 证 明 无 问 题 后 方 能 使 用 。此外 ,应经常注意观察与氧弹强度有关的部件 ,如弹筒和连接环的螺纹 、进气阀 、出气阀和电极与弹头的连接处等 ,如发现显著磨损或松动 ,应进行修理 ,并经水压试验合格后再用 。

　　氧弹应定期进行水压试验 ,每次水压试验后 ,氧弹的使用时间一般不应超过 2 年 。

　　当使用多个氧弹时 ,每一个氧弹都应作为一个完整的单元使用 。各氧弹部件不得交换使用 。

　　8. 1.3 内筒

　　用紫铜 、黄铜或不锈钢制成 ,断面可为椭圆形 、菱形或其他适当形状 。筒内装水通常为 2 000 mL~ 3 000 mL, 以能浸没氧弹(进 、出气阀和电极除外)为准 。

　　内筒外面应高度抛光 , 以减少与外筒间的辐射作用 。

　　8. 1.4 外筒

　　为金属制成的双壁容器 ,并有上盖 。外壁为圆形 , 内壁形状则依内筒的形状而定 ;外筒应完全包围内筒 , 内外筒间应有 10 mm~ 12 mm 的间距 ,外筒底部有绝缘支架 , 以便放置内筒 。

　　恒温式外筒和绝热式外筒的控温方式不同 ,应分别满足以下要求 :

　　a) 恒温式外筒 :恒温式热量计配置恒温式外筒 。 自动控温的外筒在整个试验过程中 ,外筒水温变化应控制在 ±0. 1 K之内 ;非自动控温式外筒— 静态式外筒 ,盛满水后其热容量应不小于热量计热容量的 5倍(通常 12. 5 L 的水量可以满足外筒恒温的要求) , 以便试验过程中保持外筒温度基本恒定 。外筒的热容量应该是 : 当冷却常数约为 0. 002 0 min-1 时 ,从试样点火到末期结束时的外筒温度变 化 小 于 0. 16 K;当 冷 却 常 数 约 为 0. 003 0 min-1 时 , 此 温 度 变 化 应 小 于0. 11K。外筒外面可加绝热保护层 , 以减少室温波动的影响 。用于外筒的温 度 计 应 有 0. 1 K的最小分度值 ;

　　b) 绝热式外筒 :绝热式热量计配置绝热式外筒 。外筒中水量应较少 ,最好装有浸没式加热装置 ,当样品点燃后能迅速提供足够的热量以维持外筒水温与内筒水温相差在 0. 1 K 之内 。通过自动控温装置 ,外筒水温能紧密跟踪内筒的温度 。外筒的水还应在特制的双层盖中循环 。 自动控温装置的灵敏度应能达到使点火前和终点后内筒温度保持稳定(5 min 内温度变化平均不超过 0. 000 5 K/min) ;在一次试验的升温过程中 , 内外筒间热交换量应不超过 20J。

　　8. 1.5 搅拌器

　　螺旋桨式或其他形式 。转速 400 r/min~ 600 r/min为宜 ,并应保持恒定 。搅拌器轴杆应有较低的热传导或与外界采用有效的隔热措施 , 以尽量减少量热系统与外界的热交换 。搅拌器的搅拌效率应能使热容量标定中由点火到终点的时间不超过 10 min, 同时又要避免产生过多的搅拌热 。

　　注 : 搅拌速度过快将导致搅拌热增加 ,使搅拌速度难以保持恒定 。

　　8. 1.6 量热温度计

　　用于内筒温度测量的量热温度计至少应有 0. 001 K 的分辨率 , 以便能以 0. 002 K 或更好的分辨率测定 2 K 到 3 K 的温升 ;它代表的绝对温度应能达到近 0. 1 K。量热温度计在它测量的每个温度变化范围内应是线性的或线性化的 。它们均应经过计量部门的检定 。

　　有以下两种类型的温度计可用于此目的 :

　　a) 玻璃水银温度计 :常用的玻璃水银温度计一种是固定测温范围的精密温度计 ,另一种是可变测温范围的贝克曼温度计 。两者的最小分度值应为 0. 01K。使用时应根据计量机关检定证书中的修正值做必要的校正 。两种温度计都应进行温度校正(贝克曼温度计称为孔径校正) , 贝克曼温度计除孔径校正值外还有平均分度值校正值 。 为了满足所需要的分辨率 ,需要使用 5 倍的放大镜来读取温度 ,为防止水银柱在玻璃上的粘滞 ,通常需要一个机械振荡器来敲 击 温 度计 。如果没有机械振荡器 ,在读取温度前应人工敲击温度计 ;

　　b) 数字显示温度计 :数字显示温度计可代替传统的玻璃水银温度计 , 这些温度计是由诸如铂电阻 、热敏电阻以及石英晶体共振器等配备合适的电桥 ,零点控制器 、频率计数器或其他电子设备构成 ,其分辨率至少应为 0. 001K,短期重复性不应超过 0. 001 K,6 个月内的长期漂移不应超过 0. 05K。线性温度传感器在发热量测定中引起的偏倚比非线性温度传感器的小 。

　　8.2 附属设备

　　8.2. 1 燃烧皿

　　铂制品最理想 ,一般可用镍铬钢制品 。规格可采用高 17 mm~ 18 mm、底部直径 19 mm~ 20 mm、

　　上部直径 25 mm~ 26 mm ,厚 0. 5 mm。其他合金钢或石英制的燃烧皿也可使用 ,但以能保证试样燃烧完全而本身又不受腐蚀和产生热效应为原则 。

　　8.2.2 压力表和氧气导管

　　压力表由两个表头组成 :一个指示氧气瓶中的压力 ,一个指示充氧时氧弹内的压力 。压力表应装有减压阀和保险阀 。压力表每 2 年应经计量部门检定一次 , 以保证指示正确和操作安全 。

　　压力表通过内径 1 mm~ 2 mm 的无缝铜管与氧弹连接 ,或通过高强度尼龙管与充氧装置连接 , 以便导入氧气 。

　　压力表和各连接部分不得与油脂接触或使用润滑油 。如不慎沾污 ,应依次用苯和酒精清洗 ,并待风干后再用 。

　　8.2.3 点火装置

　　点火采用 12V~ 24V 的电源 。点火线路中可串接一个调节电压的变阻器和一个指示点火情况的指示灯或电流计 。

　　点火电压应预先试验确定 。方法 :接好点火丝 ,在空气中通电试验 。在熔断式点火的情况下 ,调节电压使点火丝在 1 s~ 2 s 内达到亮红 ;在非熔断式点火的情况下 ,调节电压使点火线在 4 s~ 5 s 内达到暗红 。

　　在非熔断式点火的情况下如采用棉线点火 ,则在遮火罩以上的两电极柱间连接一段直径约 0. 3 mm的镍铬丝 ,丝的中部预先绕成螺旋数圈 , 以便发热集中 。通电 ,准确测出电压 、电流和通电时间 , 以便计算电能产生的热量 。

　　8.2.4 天平

　　8.2.4. 1 分析天平 :最小分度值 0. 1 mg。

　　8.2.4.2 工业天平 :最大称量 5 kg,最小分度值 0. 1 g。

　　9 分析试样

　　用于测定发热量的固体生物质燃料样品应按 GB/T 28730制备成小于 1 mm 的一般分析试样 。 可能时 ,制备成小于 0. 5 mm 或小于 0. 2 mm 的一般分析试样 , 以保证样品完全燃烧和测定结果满足方法精密度要求 。

　　试样应充分混匀 ,并与实验室环境达到湿度平衡 。为了能对分析试样进行正确的水分校正 ,应该在称量发热量试样时同时称出水分测定试样 ,并尽快进行水分测定(测定程序见 GB/T 28731) 。

　　10 测定步骤

　　10. 1 概述

　　发热量的测定由两个独立的试验组成 , 即在规定的条件下基准量热物质的燃烧试验(热容量标定)和试样的燃烧试验 。为消除未受控制的热交换引起的系统误差 ,要求两种试验的条件尽量相近 。

　　试验包括定量进行燃烧反应到定义的产物和测量整个燃烧过程引起的温度变化 。

　　试验过程分为初期 、主期(燃烧反应期)和末期 。对于绝热式热量计 ,初期和末期是为了确定开始点火的温度和终点温度 ;对于恒温式热量计 ,初期和末期的作用是确定热量计的热交换特性 , 以便在燃烧反应主期内对热量计内筒与外筒间的热交换进行正确的校正 。初期和末期的时间应足够长 。

　　由于固体生物质燃料的密度低 ,它们需用已知热值的擦镜纸包裹并压紧后再进行发热量测定 , 以防

　　止试样在燃烧试验中爆燃而导致燃烧不完全(氧弹内有黑色碳迹) 。有些固体生物质燃料试样 ,包纸后仍出现爆燃和燃烧不完全现象 ,可采取减少氧弹内的加水量为 1 mL或降低氧弹内充氧压力为 1. 8 MPa~ 2. 0 MPa的方法防止其爆燃 。此时 ,仪器的热容量应采用相同 “加水量 ”或相同 “充氧压力 ”下的标定值 。

　　10.2 恒温式热量计法

　　10.2. 1 按使用说明书安装调节热量计 。

　　10.2.2 取一张已标定了 热 值 的 擦 镜 纸 , 折 叠 为 三 层 , 准 确 称 其 质 量 。 然 后 在 擦 镜 纸 上 称 取 粒 度 小 于1 mm 的固体生物质燃料试样(1. 0±0. 1)g,称准到 0. 0002 g。用擦镜纸将试样包裹紧后放入燃烧皿内 。

　　10.2.3 在熔断式点火的情况下 ,取一段已知质量的点火丝 ,把两端分别接在氧弹的两个电极柱上 , 弯曲点火丝接触包裹试样的擦镜纸 ;并注意勿使点火丝接触燃烧皿 , 以免形成短路而导致点火失败 ,甚至烧毁燃烧皿 。 同时还应注意防止两电极间以及燃烧皿与另一电极之间的短路 。在非熔断式点火的情况下 , 当用棉线点火时 ,把已知质量的棉线的一端固定在已连接到两电极柱上的点火导线上(最好夹紧在点火导线的螺旋中) ,另一端与包裹的试样搭接 。往氧弹中加入 5 mL蒸馏水 。 小心拧紧氧弹盖 , 注意避免燃烧皿和点火丝的位置因受震动而改变 ,往氧弹中缓缓充入氧气 ,直至压力到 2. 8 MPa~ 3. 0 MPa,达到压力后的持续充氧时间不得少于 15 s。如果不小心充氧压力超过 3. 2 MPa,停止试验 ,放掉氧气后 ,重新充氧 。 当钢瓶中氧气压力降到 5. 0 MPa以下时 ,充氧时间应酌量延长 ,压力降到 4. 0 MPa以下时 ,应更换新的钢瓶氧气 。

　　10.2.4 往内筒中加入足够的蒸馏水 ,使氧弹盖的顶面(不包括突出的进 、出气阀和电极) 淹没在水面下10 mm~ 20 mm。 内筒水量应在所有试验中保持相同 , 相差不超过 0. 5 g。水量最好用称量法测定 。如用容量法 ,则需对温度变化进行校正 。注意恰当调节内筒水温 ,使终点时内筒比外筒温度高 1 K 左右 ,以使终点时内筒温度出现明显下降 。外筒温度应尽量接近室温 ,相差不得超过 1. 5 K。

　　注 : 可根据样品热值除以热容量估计大致的主期温 升 ,然 后 确 定 内 筒 温 度 应 比 外 筒 低 多 少 。 多 数 固 体 生 物 质 燃 料的发热量在 17MJ/kg~ 20MJ/kg范围内波动 ,对于热容量为 9000J/K左右的热量计 ,试验前内筒水温可调至比外筒水温低 1 K左右 。

　　10.2.5 把氧弹放入装好水的内筒中 ,如氧弹中无气泡漏出 ,则表明气密性良好 , 即可把内筒放在热量计中的绝缘架上 ;如有气泡出现 ,则表明漏气 ,应找出原因 ,加以纠正 ,重新充氧 。然后接上点火电极插头 ,装上搅拌器和量热温度计 ,并盖上热量计的盖子 。 温度计的水银球(或温度传感器) 对准氧弹主体(进 、出气阀和电极除外)的中部 ,温度计和搅拌器均不得接触氧弹和内筒 。靠近量热温度计的露出水银柱的部位(使用玻璃水银温度计时) ,应另悬一支普通温度计 ,用以测定露出柱的温度 。

　　10.2.6 开动搅拌器 ,5 min后开始计时 ,读取内筒温度(t0 )后立即通电点火 。 随后记下外筒温度(tj )和露出柱温度(te) 。外筒温度至少读到 0. 05K, 内筒温度借助放大镜读到 0. 001K。读取温度时 ,视线 、放大镜中线和水银柱顶端应位于同一水平上 , 以避免视差对读数的影响 。每次读数前 ,应开动振荡器振动3 s~ 5 s。

　　10.2.7 观察内筒温度(注意 ,点火后 20 s 内不要把身体的任何部位伸到热量计上方) 。如在 30 s 内温度急剧上升 ,则 表 明 点 火 成 功 。 当 用 式 (4) 计 算 冷 却 校 正 值 时 , 点 火 后 1′40″时 读 取 一 次 内 筒 温 度(t1′40″) ,接近终点时 ,开始按 1 min间隔读取内筒温度 ; 当用式(5)计算冷却校正值时 ,点火后按 1 min间隔读取内筒温度直至终点 。点火后最初几分钟内 ,温度急剧上升 ,读温精确到 0. 01K 即可 ,但只要有可能 ,读温应精确到 0. 001K。

　　10.2. 8 以第一个下降温度作为终点温度(tn) ,试验主期阶段至此结束 。一般热量计由点火到终点的时间为 8 min~ 10 min。若终点时不能观察到温度下降(内筒温度低于或略高于外筒温度时) , 可以随后连续 5 min内温度读数增量(以 1 min间隔)的平均变化不超过 0. 001K/min时的温度为终点温度 tn。

　　10.2.9 停止搅拌 ,取出内筒和氧弹 ,开启放气阀 ,放出燃烧废气 。 打开氧弹 ,仔细观察弹筒和燃烧皿内部 ,如果有试样燃烧不完全的迹象或有炭黑存在 ,试验应作废 。量出未烧完的点火丝长度 , 以便计算实际消耗量 。

　　10.3 绝热式热量计法

　　10.3. 1 按使用说明书安装和调节热量计 。

　　10.3.2 按 10. 2. 2称取试样 。

　　10.3.3 按 10. 2. 3 准备氧弹 。

　　10.3.4 按 10. 2. 4称出内筒中所需的水 。调节水温使其尽量接近室温 ,相差不要超过 5 K, 以稍低于室温为最理想 。 内筒温度过低 ,易引起水蒸气凝结在内筒外壁 ;温度过高 ,易造成内筒水的过多蒸发 。这都对获得准确的测定结果不利 。

　　10.3.5 按 10. 2. 5 安放内筒 、氧弹 、搅拌器和温度计 。

　　10.3.6 开动搅拌器和外筒循环水泵 ,开通外筒冷却水和加热器 。 当内筒温度趋于稳定后 ,调节冷却水流速 ,使外筒加热器每分钟自动接通 3~ 5 次(由电流计或指示灯观察) 。如自动控温线路采用可控硅代替继电器 ,则冷却水的调节应以加热器中有微弱电流为准 。

　　10.3.7 调好冷却水后 ,开始读取内筒温度 ,借助放大镜读到 0. 001 K, 每 次 读 数 前 , 开 动 振 荡 器 3 s~ 5 s。 当以 1 min为间隔连续 3 次温度读数极差不超过 0. 001K 时 , 即可通电点火 ,此时的温度即为点火温度 t0 。否则 ,调节电桥平衡钮 ,直到内筒温度达到稳定 ,再行点火 。

　　10.3. 8 点火后 6 min~ 7 min,再以 1 min间隔读取内筒温度 ,直到连续三次读数极差不超过 0. 001 K为止 。取最高的一次读数作为终点温度 tn。

　　注 1: 用铂电阻为内 、外筒测温元件的自 动 控 温 系 统 中 ,在 内 筒 初 始 温 度 下 调 定 电 桥 的 平 衡 位 置 后 , 到 达 终 点 温 度(一般比初始温度高 2 K~ 3 K)后 , 内筒温度也能自动保持稳定 。

　　注 2: 在用半导体热敏元件的仪器中 ,可能出现初始温度下调定的平衡位置 ,不能保持终点温度的 稳 定 。凡 遇 此 种情况时 ,平衡钮的调定位置服从终点温度的需要 。

　　注 3: 平衡钮位置的确定 :先按常规步骤安放氧弹和内筒 ,但不必装试样和充氧 。把内筒水温调节到 可 能 出 现 的 最高终点温度 。然后开动仪器 ,搅拌 5 min~ 10 min。精确观察内筒温度 。根据温度变化方向(上升 或 下 降) 调节平衡钮位置 , 以达到内筒温度能达到以每分钟为间隔连续 5 次的温度读数极差不超过 0. 002 K。平衡钮的位置一经调定后 ,就不要再动 ,只有在又出现终点温度不稳定的情况下 ,才需重新调定 。

　　注 4: 对于已调节平衡钮的仪器 ,在使用步骤上应做如下修正 :装好内筒和氧弹后 ,开动搅拌器 、加热器 、循环水泵和冷却水 ,搅拌 5 min后(此时内筒温度可能缓慢持续上升) ,准确读取内筒温度并立即通电点火 ,而无需等内筒温度稳定 。

　　10.3.9 关闭搅拌器和加热器(循环水泵继续开动) ,然后按 10. 2. 9 步骤结束试验 。

　　10.4 自动氧弹热量计法

　　10.4. 1 按照仪器说明书安装和调节热量计 。

　　10.4.2 按 10. 2. 2称取试样 。

　　10.4.3 按 10. 2. 3 准备氧弹 。

　　10.4.4 按仪器操作说明书进行其余步骤的试验 ,然后按 10. 2. 9结束试验 。

　　10.4.5 试验结果被打印或显示后 ,校对输入的参数 ,确定无误后报出结果 。

　　11 结果计算

　　11. 1 温度校正

　　11. 1. 1 温度计校正

　　11. 1. 1. 1 温度计刻度校正

　　使用玻璃温度计时 ,应根据检定证书中所给的孔径修正值校正点火温度 t0 和终点温度 tn,再由校正后的温度(t0 +h0 )和(tn +hn)求出温升 ,其中 h0 和 hn分别代表 t0 和 tn 的孔径修正值 。

　　11. 1. 1.2 平均分度值校正

　　若使用贝克曼温度计 ,需进行平均分度值的校正 。试验过程中 , 当试验时的露出柱温度 te与标准露出柱温度相差 3 ℃ 以上时 ,按式(1)计算平均分度值 H :

　　H = H0 + α(ts -te ) …………………………( 1 )

　　式中 :

　　H — 平均分度值 ,单位为摄氏度( ℃) ;

　　H0 — 该基点温度下对应于标准露出柱温度时的平均分度值 ,单位为摄氏度( ℃) ;

　　ts — 该基点温度所对应的标准露出柱温度 ,单位为摄氏度( ℃) ;

　　te — 试验中的实际露出柱温度 ,单位为摄氏度( ℃) ;

　　α — 水银对玻璃的相对膨胀系数 , 以 0. 000 16计 。

　　调定基点温度后 ,应根据检定证书中所给的平均分度值计算该基点温度下的对应于标准露出柱温度(根据检定证书所给的露出柱温度计算而得)的平均分度值 H0 。

　　11. 1.2 冷却校正(热交换校正)

　　绝热式热量计的热量损失可以忽略不计 , 因而无需冷却校正 。恒温式热量计在试验过程中内筒与外筒间始终发生热交换 ,对此散失的热量应予校正 ,办法是在温升中加上一个校正值 C,这个校正值称为冷却校正值 ,计算方法如下 :

　　首先根据点火时和终点时的内外筒温差(t0 -tj)和(tn -tj)从 v-(t-tj)关系曲线(按 12. 1~ 12. 4 标定)中查出相应的 v0 和 vn,或根据预先标定出的式(2) 、式(3)计算出 v0 和 vn :

　　v0 = k(t0 -tj ) +A …………………………( 2 )

　　vn = k(tn -tj ) +A …………………………( 3 )

　　式中 :

　　v0 — 对应于点火时内外筒温差的内筒降温速度 ,单位为开尔文每分钟(K/min) ;

　　vn — 对应于终点时内外筒温差的内筒降温速度 ,单位为开尔文每分钟(K/min) ;

　　k — 热量计的冷却常数(按 12. 3~ 12. 4标定) ,单位为每分钟(min-1) ;

　　A — 热量计的综合常数(按 12. 3~ 12. 4标定) ,单位为开尔文每分钟(K/min) ;

　　t0 -tj — 点火时的内 、外筒温差 ,单位为开尔文(K) ;

　　tn -tj — 终点时的内 、外筒温差 ,单位为开尔文(K) 。

　　注 : 当内筒使用贝克曼温度计 ,外筒使用普通温度计 ,应从实测的外筒温度(见 10. 2. 6) 中减掉贝克曼温度计的基点温度后作为外筒温度 tj,用来计算内外筒温差(t0 -tj ) 和(tn -tj ) 。如 内 、外 筒 都 使 用 贝 克 曼 温 度 计 ,则 应 对 实测的外筒温度校正内外筒温度计基点温度之差 , 以便求得内外筒的真正温差 。

　　然后按式(4)计算冷却校正值 :

　　C = (n- α) vn + αv0 …………………………( 4 )

　　式中 :

　　C — 冷却校正值 ,单位为开尔文(K) ;

　　n — 由点火到终点的时间 ,单位为分钟(min) ;

　　α — 时间矫正系数 ,单位为分钟(min) :

　　为.. 温,,(-″″-;t00).1,1′40″为点火后 1′40″时的温升(Δ1′40″=t1′40″ -t0 ) 。

　　vn— 对应于终点时内外筒温差的内筒降温速度 ,单位为开尔文每分钟(K/min) ;

　　在自动氧弹热量计中 ,或在特殊需要的情况下 ,可使用瑞-方(Regnault-Pfaundler)公式 ,见式(5) :

　　C =nv

　　式中 :

　　ti— 主期内第 i分钟时的内筒温度 ,单位为开尔文(K) 。

　　其余符号意义同前 。

　　11.2 点火热校正

　　在熔断式点火法中 ,应由点火丝的实际消耗量(原用量减掉残余量) 和点火丝的燃烧热计算试验中点火丝放出的热量 。

　　在非熔断式点火法中 ,用棉线点燃样品时 ,首先算出所用一根棉线的燃烧热(剪下一定数量适当长度的棉线 ,称出它们的质量 ,然后算出一根棉线的质量 ,再乘以棉线的单位热值) ,然后按下式确定每次产生的电能热 :

　　出(J()热(A。) ×时间(s) 。

　　11.3 弹筒发热量和高位发热量的计算

　　11.3. 1 按式(6)或式(7)计算固体生物质燃料空气干燥试样的弹筒发热量 Qb,ad。

　　使用恒温式热量计时 :

　　Qb,ad

　　式中 :

　　Qb,ad— 固体生物质燃料空气干燥试样的弹筒发热量 ,单位为焦耳每克(J/g) ;

　　E — 热量计的热容量 ,单位为焦耳每开尔文(J/K) ;

　　q1 — 点火热,单位为焦耳(J) ;

　　q2 — 添加物如包纸等产生的总热量 ,单位为焦耳(J) ;

　　m — 称取的试样质量 ,单位为克(g) ;

　　0 —————— ,;,0;计时 ,H = 1;

　　用 —正:值 ,使用数字显示温度计时 ,hn=0。

　　Qb,ad

　　11.3.2 按式(8)计算空气干燥试样的恒容高位发热量 Qgr,ad。

　　Qgr,ad =Qb,ad - (β× St,ad + α ×Qb,ad ) …………………………( 8 )

　　式中 :

　　Qgr,ad— 固体生物质燃料空气干燥基恒容高位发热量 ,单位为焦耳每克(J/g) ;

　　St,ad — 固体生物质燃料空气干燥基的全硫质量分数(按 GB/T 28732测定) , % ;

　　β — 固体生物质燃料空气干燥试样每 1. 00%硫的校正值 , 以 94. 1计 ,单位为焦耳每克(J/g) ; α — 硝酸形成热校正系数 :

　　b,d/.bk,a≤,α01.0/;kg,α=0. 001 2;

　　注 : 用添加b样,ad.,. 0。01 6。

　　12 热容量和仪器常数的标定

　　12. 1 计算发热量所需热容量 E 和恒温式热量计中计算冷却校正值所需的 v-(t-tj ) 关系曲线或仪器常数 k 和 A 通过同一试验进行标定 。

　　12.2 在不加衬垫的燃烧皿中称取经过干燥和压片的苯甲酸 ,苯甲酸片的质量以(1. 0±0. 1)g为宜 。苯甲酸应预先研细并在盛有浓硫酸的干燥器中干燥 3 天或在 60 ℃ ~ 70 ℃ 烘箱中干燥 3 h~ 4 h,冷却后压片 ,也可直 接 使 用 片 状 苯 甲 酸 量 热 标 准 物 质 。 苯 甲 酸 也 可 以 在 燃 烧 皿 中 熔 融 后 使 用 。 熔 融 可 在121 ℃ ~ 126 ℃ 的烘箱中放置 1 h,或在酒精灯的小火焰上进行 ,放入干燥器中冷却后使用 。熔体表面出现的针状结晶 ,应用小刷刷掉 , 以防燃烧不完全 。

　　12.3 根据所用热量计的类型(恒温式或绝热式) ,按照发热量测定的相应步骤准备氧弹和内 、外筒 ,然后点火和测量温升 。对于恒温式热量计 ,开始搅拌 5 min后准确读取一次内筒温度(T0 ) ,经 10 min后再读取一次内筒温度(t0 ) 。 随后即按发热量测定步骤点火 ,记下外筒温度(tj ) 和露出柱温度(te) ,并继续进行试验直至得出终 点 温 度(tn ) (见 10. 2. 6~ 10. 2. 8) 。 然 后 再 继 续 搅 拌 10 min并 记 下 内 筒 温 度(Tn) ,试验即告结束 。对于绝热式热量计 ,步骤同 10. 3。 打开氧弹 , 注意检查氧弹内部 ,如发现有炭黑存在 ,试验应作废 。

　　12. 4 根据观测数据 ,计算出 v0、vn和对应的内外筒温差(t-tj) 。上述的 tj为对实测的外筒温度按 11. 1注的方法校正贝克曼温度计基点所得的数值 。热容量标定试验结束之后 ,列出 v0、vn及对应的内 、外筒温差(见表 1) 。

　　表 1 v0、vn和对应的内、外筒温差(t-tj )

　　以 v 为纵坐标 , 以t-tj为横坐标作出 v-(t-tj)关系曲线(如图 1)或用一元线性回归的方法计算出k 和 A(计算方法见附录 A 的 A. 1) 。

　　图 1 v-(t-tj )关系曲线

　　12.5 热容量标定中硝酸形成热可按式(9)求得 :

　　qn =Q × m × k …………………………( 9 )

　　式中 :

　　qn— 硝酸形成热,单位为焦耳(J) ;

　　Q— 苯甲酸的标准热值 ,单位焦耳每克(J/g) ;

　　m — 苯甲酸的用量 ,单位为克(g) ;

　　k — 苯甲酸燃烧时的硝酸形成热校正系数 , 以 0. 001 5计 。

　　12.6 按照 11. 1 和 11. 2 的方法进行各项必要的校正 。

　　12.7 热容量 E 按式(10)计算 :

　　E

　　这里 C 的 计 算 中 所 用 的 v0 和 vn 应 是 根 据 每 次 试 验 中 实 测 的 内 外 筒 温 差 (t0 - tj ) 、(tn - tj ) 从v-(t-tj)关系曲线中查得的值 ,或由式(2)和式(3)计算的值 。

　　当例常测定中采用瑞-方公式计算冷却校正值时,热容量计算中也应采用同一公式 。

　　12. 8 热容量标定一般应进行 5 次重复试验 。计算 5 次重复试验结果的平均值和相对标准差(计算方法见 A. 3) ,其相对标准差不应超过 0. 20% ;若超过 0. 20% ,再补做一次试验 ,取符合要求的 5 次结果的平均值 ,修约至 1 J/K,作为该仪器的热容量 。若任何 5 次结果的相对标准差都超过 0. 20% ,则应对试验条件和操作技术仔细检查并纠正存在问题后 ,重新进行标定 ,舍弃已有的全部结果 。

　　12.9 在使用新型热量计前 ,需确定其热容量的有效工作范围 。方法是 :用苯甲酸至少进行 8 次热容量标定试验 ,苯甲酸片的质量一般从 0. 6 g 至 1. 2 g,或根据被测样品可能涉及的热值范围(温升)确定苯甲酸片的质量 。在两个端点处 ,至少分别做 2 次重复测定 。 然后 , 以温升 Δt为横坐标 , 以热容量 E 为纵坐标 ,绘制温升与热容量值的关系图 。如果从图中观察到的热容量值在整个范围内没有明显的系统性变化 ,该热量计的热容量可视为常数 ;如果观察到的热容量值与温升有明显的相关性 ,用一元线性回归的方法求得热容量 E 和温升 Δt的关系式 :

　　E =a+b× Δt …………………………( 11 )

　　并计算线性回归方 程 的 估 计 方 差 和 相 对 标 准 差 (计 算 方 法 见 A. 1 和 A. 2) , 其 相 对 标 准 差 不 应 超 过0. 20% 。 除了燃烧不完全的试验结果必须舍弃 ,所有的结果都应包括在计算中 。如果精密度满足要求 ,在测定试样的发热量时 ,就可根据实际的温升 Δt查图或用式(11) 确定所用的热容量值 。 如果精密度不能满足要求 ,应查找原因 ,解决问题后 ,进行一组新的标定 。

　　12. 10 热容量标定值的有效期为 3个月 ,超过此期限时应重新标定 。但有下列情况时 ,应立即重测 :

　　— 更换量热温度计 ;

　　— 更换热量计大部件如氧弹头 、连接环 , 由厂家供给的或自制的相同规格的小部件(如氧弹的密封圈 、电极柱 、螺母等)不在此列 ;

　　— 标定热容量和测定发热量时的内筒温度相差超过 5 K;

　　— 热量计经过较大的搬动之后 。

　　如果热量计量 热 系 统 没 有 显 著 改 变 , 重 新 标 定 的 热 容 量 值 与 前 一 次 的 热 容 量 值 相 差 不 应 大 于0. 25% ,否则 ,应检查仪器和试验程序 ,解决问题后再重新进行标定 。

　　缺乏确切物理定义或偏离经典方法的自动热量计(指 自动化程度很高 、但未按照第 8 章和第 10章中的原理和规定设计并构造 ,或未按照第 11章的规定进行结果计算的热量计) ,应增加标定频率 ,必要时应每天进行标定 。

　　13 结果表述

　　弹筒发热量 和 高 位 发 热 量 的 结 果 计 算 到 1 J/g,取 高 位 发 热 量 的 两 次 重 复 测 定 的 平 均 值 , 按

　　GB/T 21923规则修约到最接近的 10J/g的倍数 ,按 J/g或 MJ/kg的形式报出 。

　　14 方法精密度

　　固体生物质燃料发热量测定的重复性限和再现性临界差如表 2规定 。

　　表 2 发热量测定的重复性限和再现性临界差

　　15 低位发热量的计算

　　15. 1 恒容低位发热量

　　固体生物质燃料的收到基恒容低位发热量按式(12)计算 。

　　Qnet,v,ar = L2Mt … … … … … … … …

　　式中 :

　　Qnet,v,ar— 固体生物质燃料的收到基恒容低位发热量 ,单位为焦耳每克(J/g) ;

　　Qgr,v,ad — 固体生物质燃料的空气干燥基恒容高位发热量 ,单位为焦耳每克(J/g) ;

　　Mt — 固体生物质燃料的收到基全水分(按 GB/T 28733测定) , 以质量分数( %)计 ;

　　Mad — 固体生物质燃料空气干燥基水分 , 以质量分数( %)计 ;

　　Had — 固体生物质燃料的空气干燥基氢(按 GB/T 28734测定) , 以质量分数( %)计 ;

　　L1 — 对应于固体生物质燃料空气干燥基试样中每 1%氢的气化热校正值(恒容) , 以 206计 ,单位为焦耳每克(J/g) ;

　　L2 — 对应于收到基固体生物质燃料中每 1%水分的气化热校正值(恒容) , 以 23计 ,单位为焦耳每克(J/g) 。

　　15.2 恒压低位发热量

　　由弹筒发热量算出的高位发热量和低位发热量都属恒容状态 ,在实际工业燃烧中则是恒压状态 ,严格地讲 ,工业计算中应使用恒压低位发热量 。如有必要 , 固体生物质燃料的恒压低位发热量可按式(13)

　　计算 。

　　Qnet,p,ar = [Qgr,v,ad -L1 Had -L2 (Oad +Nad) ] × -L3Mt ………( 13 )

　　式中 :

　　Qnet,p,ar— 固体生物质燃料的收到基恒压低位发热量 ,单位为焦耳每克(J/g) ;

　　Oad — 固体生物质燃料空气干燥基氧含量 , 以质量分数( %)计 ;

　　Nad — 固体生物质燃料空气干燥基氮含量 , 以质量分数( %)计 ;

　　L1 — 对应于空气干 燥 试 样 中 每 1%氢 的 气 化 热 校 正 值 (恒 压) , 以 212 计 , 单 位 为 焦 耳 每克(J/g) ;

　　L2 — 对应于空气干燥试样中每 1%氧和氮的体积膨胀功能量校正值(恒压) , 以 0. 8 计 ,单位为焦耳每克(J/g) ;

　　L3 — 对应于收到基试样中每 1%水分的气化热校正值(恒压) , 以 24. 4 计 ,单 位 为 焦 耳 每 克(J/g) ;

　　其余符号意义同前 。

　　(Oad +Nad)可按式(14)计算 。

　　(Oad +Nad ) = 100-Mad -Aad -Cad - Had -St,ad ……………………( 14 )

　　16 各种不同基的固体生物质燃料的发热量的换算

　　16. 1 高位发热量基的换算

　　固体生物质燃料的各种不同基的高位发热量按 GB/T 21923规定进行换算 。

　　16.2 低位发热量基的换算

　　固体生物质燃料的各种不同水分基的恒容低位发热量按式(15)换算 。

　　Qnet,v,M = L2M … … … … … … …

　　式中 :

　　Qnet,v,M — 水分为 M 的固体生物质燃料的恒容低位发热量 ,单位为焦耳每克(J/g) ;

　　M — 固体生物质燃料的水分 , 以质量分数( %)计 ;

　　L1 — ;d中;,热t;校正值(恒容) , 以 206计 ,

　　单位为焦耳每克(J/g) ;

　　L2 — 对应于收到基固体生物质燃料中每 1%水分的气化热校正值(恒容) , 以 23计 ,单位为焦耳每克(J/g) 。

　　17 试验报告

　　试验结果报告至少应包括以下信息 :

　　— 试样编号 ;

　　— 依据标准 ;

　　— 试验结果 ;

　　— 与标准的任何偏离 ;

　　— 试验中出现的异常现象 ;

　　— 试验日期 。

　　附 录 A

　　(规范性附录)

　　一元线性回归和标准差计算方法

　　A. 1 一元线性回归法求 k 和A

　　按照以下步骤求 v=k(t-tj) +A 公式中的 k 和 A。

　　试验数据[以 v 为 Y, 以(t-tj)为 X] :

　　Yi Xi

　　v1 (t-tj) 1

　　v2 (t-tj) 2

　　︙ ︙

　　vn (t-tj)n

　　lxx 2 … … … … … … …

　　XiYi … … … … … … … lYY 2 … … … … … … … …

　　k …………………………( A. 4 ) A Yi - k Xi … … … … … … … … … …

　　A.2 一元线性回归法求热容量 E 与温升 Δt的关系

　　. 1和 试验数据中的热容量 E 值为 Y, 以温升值 Δt为 X ,按 A. 1 的步骤求出 E=a+b× Δt公式中

　　A.2.2 计算相关系数 r

　　r …………………………( A. 6 )

　　A.2.3 计算一元线性回归方程 E=a+b×Δt 的估计方差(剩余方差)S

　　S …………………………( A. 7 )

　　A.2.4 回归方程的相对标准偏差( %)为 :

　　相对标准偏差 …………………………( A. 8 )

　　S余 — 剩余标准差 ;

　　—n 个热容量标定值的平均值 。

　　A.2.5 举例

　　用 0. 7 g~ 1. 3 g苯甲酸标定某台热量计有效热容量的试验数据如表 A. 1 所示 ,据此推断热容量与温升的相关性并计算其相对标准差 。

　　= -89. 778 9

　　a = - b × Δt= 8 934- (- 25. 08× 2. 966 7) = 9008

　　相关系数 r:

　　查表得相关系数临界值 r0.05,6 =0. 707。

　　r >r0. 05, 6 ,热容量 E 与温升 Δt线性相关显著 。

　　它们的相关性方程为 :

　　E = 9008- 25. 08× Δt

　　估计方差(剩余方差) :

　　= 82. 39

　　相对标准差 :

　　表 A. 1 某热量计有效热容量标定试验数据

　　表 A. 1 (续)

　　A.3 重复测定值相对标准差的计算

　　相对标准差 = (S/) × 100

　　式中 :

　　Xi— 苯甲酸燃烧试验中热容量值或发热量测定值 ;

　　— 苯甲酸燃烧试验中热容量值或发热量测定值的平均值 。