GB/T 30726-2014 固体生物质燃料灰熔融性的测定方法

　　ICS 75. 160. 10 D 21

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 30726—2014

　　固体生物质燃料灰熔融性测定方法

　　Determination ofash fusibility ofsolidbiofuels

　　2014-06-09发布 2014-10-01实施

　　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会

　　发

　　布

　　GB/T 30726—2014

　　GB/T 30726—2014

　　前 言

　　本标准按照 GB/T 1. 1—2009给出的规则起草 。

　　本标准由中国煤炭工业协会提出 。

　　本标准由全国煤炭标准化技术委员会(SAC/TC42)归 口 。

　　本标准起草单位 :煤炭科学研究总院检测研究分院 、龙口矿业集团有限公司 。

　　本标准主要起草人 : 隋艳 、迟丽华 、孙刚 、张博 。

　　固体生物质燃料灰熔融性测定方法

　　1 范围

　　本标准规定了测定固体生物质燃料灰熔融性的术语和定义 、方法提要 、试剂和材料 、仪器设备 、试验条件 、测定步骤以及精密度等 。

　　本标准适用于固体生物质燃料 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注 日期的引用文件 ,仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件 ,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 。

　　GB/T 21923 固体生物质燃料检验通则

　　GB/T 28731 固体生物质燃料工业分析方法

　　3 术语和定义

　　GB/T 21923中界定的术语和定义适用于本文件 。为了便于使用 , 以下重复列出了 GB/T 21923中的某些术语和定义 。

　　3. 1

　　灰的变形温度(DT) Deformation temperatureofash

　　灰锥尖端或棱开始变圆或弯曲时的温度(图 1 中 DT) 。

　　注 1: 如灰锥尖保持原形则锥体收缩和倾斜不算变形温度 。

　　注 2: 改写 GB/T 21923定义 3. 117。

　　图 1 灰锥熔融特征示意图

　　3.2

　　灰的软化温度(ST) Sphere temperatureofash

　　灰锥弯曲至锥尖触及托板或灰锥变成球形时的温度(图 1 中 ST) 。

　　注 : 改写 GB/T 21923定义 3. 118。

　　3.3

　　灰的半球温度(HT) Hemisphere temperatureofash

　　灰锥形变至近似半球形 , 即高约等于底长的一半时的温度(图 1 中 HT) 。注 : 改写 GB/T 21923定义 3. 119。

　　GB/T 30726—2014

　　3.4

　　灰的流动温度(FT) Flow temperatureofash

　　灰锥熔化展开成高度在 1. 5 mm 以下的薄层时的温度(图 1 中 FT) 。

　　注 : 改写 GB/T 21923定义 3. 120。

　　4 方法提要

　　将固体生物质燃料灰样制成一定尺寸的三角锥(简称灰锥) ,在一定的气体介质中 , 以一定的升温速度加热,观察灰锥在受热过程中的形态变化 ,观测并记录它的四个特征熔融温度 :变形温度 、软化温度 、半球温度和流动温度 。

　　5 试剂和材料

　　5. 1 氧化镁 :工业品,研细至粒度小于 0. 1 mm。

　　5.2 碳物质 :灰分低于 15% ,粒度小于 1 mm 的无烟煤 、石墨或其他碳物质 。

　　5.3 有证煤灰熔融性标准物质 :可用来检查试验气氛性质的有证煤灰熔融性标准物质 。

　　5.4 二氧化碳 :99. 5%纯度 。

　　5.5 还原性气体 :氢气 :99. 5%纯度 ;或一氧化碳 :99. 5%纯度 。

　　5.6 刚玉舟(图 2) :耐温 1 500 ℃以上 ,能盛足够量的碳物质 。

　　图 2 刚玉舟

　　5.7 灰锥托板(图 3) :在 1 500 ℃不变形 ,不与灰锥发生反应 ,不吸收灰样 。可购置或按下述方法制做 :取适量氧化镁 ,用糊精溶液润湿成可塑状 。将灰锥托板模的垫片放入模座 ,用小刀将氧化镁铲入模中 ,用小锤轻轻锤打成 型 。 用 顶 板 将 成 型 托 板 轻 轻 顶 出 , 先 在 空 气 中 干 燥 , 然 后 在 高 温 炉 中 逐 渐 加 热 到1 500 ℃ 。 除氧化镁外 ,也可用三氧化二铝粉或用等质量比的高岭土和氧化铝粉混合物制做托板 。

　　图 3 灰锥托板

　　5. 8 三氧化二铝 :工业品 。

　　5.9 高岭土 :工业品 。

　　5. 10 可溶性淀粉 :工业品 。

　　5. 11 玛瑙研钵 。

　　5. 12 金丝 :直径不小于 0. 5 mm ,或金片 ,厚度 0. 5 mm~ 1. 0 mm ,纯度 99. 99% ,熔点 1 064 ℃ 。

　　5. 13 钯丝 :直径不小于 0. 5 mm ,或钯片 ,厚度 0. 5 mm~ 1. 0 mm ,纯度 99. 9% ,熔点 1 554 ℃ 。

　　5. 14 糊精溶液 :糊精(化学纯)10g溶于 100 mL蒸馏水中 ,配成 100 g/L溶液 。

　　6 仪器设备

　　6. 1 高温炉 :凡满足下列条件的高温炉都可使用 :

　　— 能加热到 1 500 ℃以上 ;

　　— 有足够的恒温带(各部位温差小于 5 ℃) ;

　　— 能按规定的程序加热 ;

　　— 炉内气氛可控制为弱还原性 ;

　　— 能在试验过程中观察试样形态变化 。

　　图 4 给出了常用的管式硅碳管高温炉示意图 。

　　说明 :

　　1 — 热电偶 ;

　　2 — 硅碳管 ;

　　3 — 灰锥 ;

　　4 — 刚玉舟 ;

　　5 — 炉壳 ;

　　6 — 刚玉外套管 ;

　　7 — 刚玉内套管(内径 50 mm ,长 600 mm) ;

　　8 — 保温材料 ;

　　9 — 硅碳管电极片 ;

　　10— 观察孔 。

　　图 4 管式硅碳管高温炉

　　6.2 热电偶及高温计 :测量范围 0 ℃ ~ 1 500 ℃ ,最小分度 1 ℃ ,加气密刚玉保护管使用 。 高温计和热电偶至少每年校准一次 。用下列方法之一进行高温计和热电偶的校准 :

　　a) 用标准热电偶校准高温计和热电偶 ;

　　b) 在日常测定条件下 ,定期观测金丝的熔点(如可能)和钯丝的熔点 。如果观测到的金丝和钯丝的熔点与 5. 12和 5. 13中给出的熔点差值超过 10 ℃ ,则重新进行调节或校准 。

　　6.3 灰锥模子(图 5) :材质为黄铜或不锈钢 , 由对称的两个半块构成 。

　　单位为毫米

　　图 5 灰锥模子

　　6.4 灰锥托板模(图 6) : 由模座 、垫片和顶板三部分构成 。用硬木或其他坚硬材料制作 。

　　图 6 灰锥托板模

　　6.5 常量气体分析仪 :可测量一氧化碳 、二氧化碳和氧气含量 。

　　7 试验条件

　　7. 1 试验气氛及其控制

　　7. 1. 1 弱还原性气氛 ,可用通气法或封碳法控制 。

　　7. 1.2 通气法 ,炉内通入下述两种混合气体之一 :

　　— (50±10) %的氢气和(50±10) %的二氧化碳混合气体(体积分数) ;

　　— (60±5) %的一氧化碳和(40±5) %的二氧化碳混合气体(体积分数) 。

　　7. 1.3 封碳法 ,炉内封入碳物质 。

　　7.2 试样形状和尺寸

　　试样为三角锥体 ,高 20 mm ,底为边长 7 mm 的正三角形 ,锥体的一侧面垂直于底面 。

　　8 灰锥制备

　　8. 1 灰的制备

　　取一定量的固体 生 物 质 燃 料 试 样 , 按 GB/T 28731 规 定 将 其 完 全 灰 化 , 然 后 用 玛 瑙 研 钵 研 细 至0. 1 mm以下 。

　　8.2 灰锥的制做

　　取 1 g~ 2 g灰放在瓷板或玻璃板上 ,用数滴糊精溶液润湿并调成可塑状 ,然后用小尖刀铲入灰锥

　　模中挤压成型 。用小 尖 刀 将 模 内 灰 锥 小 心 地 推 至 瓷 板 或 玻 璃 板 上 , 于 空 气 中 风 干 或 于 60 ℃下 干 燥备用 。

　　注 : 除糊精溶液外 ,可视灰的可塑性用水或 100 g/L的可溶性淀粉溶液 。

　　9 测定步骤

　　9. 1 在弱还原性气氛中测定

　　9. 1. 1 用糊精溶液将少量氧化镁调成糊状 ,用它将灰锥固定在灰锥托板的三角坑内 ,并使灰锥垂直于底面的侧面与托板表面垂直 。

　　9. 1.2 将带灰锥的托板置于刚玉舟上 。如用封碳法来产生弱还原性气氛 ,则预先在舟内放置足够量的碳物质 。炉内封入的碳物质种类和量根据炉膛大小和密封性用试验的方法确定 。对于图 4 所示高温炉 ,一般可在刚玉舟中央放置石墨粉 15 g~ 20 g,两端放置无烟煤 40 g~ 50 g(对气疏高刚玉管炉膛)或在刚玉舟中央放置石墨粉 5 g~ 6 g(对气密刚玉管炉膛) 。

　　9. 1.3 打开高温炉炉盖 ,将刚玉舟徐徐推入炉内 ,至灰锥位于高温带并紧邻热电偶热端(相距 2 mm 左右) 。

　　9. 1.4 关上炉盖 , 当炉温低于 700 ℃时 ,升温速度为 15 ℃/min~ 20 ℃/min。炉温超过 700 ℃ ,升温速度为 4 ℃/min~ 6 ℃/min。如用通气法产生弱还原性气氛 ,则从 600 ℃开始通入氢气(或一氧化碳)和二氧化碳混合 气 体 (见 7. 1. 2) , 通 气 速 度 以 能 避 免 空 气 渗 入 为 准 。 流 经 灰 锥 的 气 体 线 速 度 不 低 于400 mm/min,对于图 4 所示高温炉 ,可为 800 mL/min~ 1 000 mL/min。

　　警告— 从炉内排出的气体中含有部分一氧化碳 , 因此 ,须将这些气体排放到外部大气中(可使用排风罩或高效风扇系统) 。如果使用了氢气,要特别注意防止发生爆炸 ,应在通入氢气前和停止氢气供入后用二氧化碳吹扫炉内。

　　9. 1.5 随时观察灰锥的形态变化(高温下观察时 ,需戴上墨镜) ,记录灰锥的四个熔融特征温度 :变形温度 、软化温度 、半球温度和流动温度 。

　　9. 1.6 待全部灰锥都达到流动温度或炉温升至 1 500 ℃时断电 、结束试验 。

　　9. 1.7 待炉子冷却后 ,取出刚玉舟 、拿下托板 ,仔细检查其表面 ,如发现试样与托板发生化学反应 ,则另换一种托板重新试验 。

　　9.2 用 自动测定仪测定

　　使用带有自动判断功能的自动测定仪时 ,在测定后应对记录下来的图像进行人工核验 ,且应经常用标准物质检查试验气氛[见 10 a)] 。

　　10 弱还原性气氛检查

　　实验室应定期或不定期地检查炉内气氛性质 ,检查方法如下 :

　　a) 标准物质测定法 : 用 有 证 煤 灰 熔 融 性 标 准 物 质 制 成 灰 锥 并 测 定 其 熔 融 特 征 温 度(ST、HT 和FT) 。如其实际测定值与弱还原性气氛下的标准值相差不超过 40 ℃ ,则证明炉内气氛为弱还原性 ;如超过 40 ℃ ,则根据它们与强还原性或氧化性气氛下的参比值的接近程度以及刚玉舟中碳物质的氧化情况来判断炉内气氛 ,并加以调整 。

　　b) 取气分析法 :用一根气密刚玉管从炉子高温带以一定的速度(以不改变炉内气体组成为准 ,对于图 4 所 示 高 温 炉 , 一 般 为 6 mL/min~ 7 mL/min 取 出 气 体 并 进 行 成 分 分 析 。 如 在1 000 ℃ ~ 1 300 ℃范围内 ,还原性气体(一氧化碳 、氢气和甲烷等)的体积分数为 10% ~ 70% ,同时1 100 ℃以下还原性气体的总体积和二氧化碳的体积比不大于 1 ∶ 1、氧含量低于 0. 5% ,

　　则炉内气氛为弱还原性 。

　　11 结果表述

　　灰锥的四个熔融 特 征 温 度 DT、ST、HT 和 FT 的 结 果 计 算 重 复 测 定 值 的 平 均 值 并 化 整 到 10 ℃报出 。

　　12 精密度

　　固体生物质燃料灰熔融性测定的精密度如表 1所示 。

　　表 1 固体生物质燃料灰熔融性测定的精密度

　　13 试验报告

　　试验结果报告至少应包括以下内容 :

　　— 试样编号 ;

　　— 依据标准 ;

　　— 试验气氛性质及控制方法 ;

　　— 试验结果 ;

　　— 托板材料及试验后的表面状况 ;

　　— 试验中出现的异常现象 ,包括试验过程中产生的烧结 、收缩 、膨胀和鼓泡等现象及其相应温度 。