GB/T 20975.8-2020 铝及铝合金化学分析方法 第8部分：锌含量的测定

　　ICS 77 . 120 . 10 H 12

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 20975. 8—2020代替 GB/T 20975 . 8—2008

　　铝及铝合金化学分析方法第 8 部分：锌含量的测定

　　Methodsforchemicalanalysisofaluminium andaluminium alloys—

　　part8：Determinationofzinccontent

　　2020-1 1-19 发布 2021-10-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　发

　　布

　　GB/T 20975 . 8—2020

　　前 言

　　GB/T 20975《铝及铝合金化学分析方法》分为 37 部分：

　　— 第 1 部分：汞含量的测定;

　　— 第 2 部分：砷含量的测定;

　　— 第 3 部分：铜含量的测定;

　　— 第 4 部分：铁含量的测定;

　　— 第 5 部分：硅含量的测定;

　　— 第 6 部分：镉含量的测定;

　　— 第 7 部分：锰含量的测定;

　　— 第 8 部分：锌含量的测定;

　　— 第 9 部分：锂含量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 10 部分：锡含量的测定;

　　— 第 11 部分：铅含量的测定;

　　— 第 12 部分：钛含量的测定;

　　— 第 13 部分：钒含量的测定;

　　— 第 14 部分：镍含量的测定;

　　— 第 15 部分：硼含量的测定;

　　— 第 16 部分：镁含量的测定;

　　— 第 17 部分：锶含量的测定;

　　— 第 18 部分：铬含量的测定;

　　— 第 19 部分：锆含量的测定;

　　— 第 20 部分：镓含量的测定 丁基罗丹明 B分光光度法;

　　— 第 21 部分：钙含量的测定;

　　— 第 22 部分：铍含量的测定;

　　— 第 23 部分：锑含量的测定;

　　— 第 24 部分：稀土总含量的测定;

　　— 第 25 部分：元素含量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法;

　　— 第 26 部分：碳含量的测定 红外吸收法;

　　— 第 27 部分：铈、镧、航含量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法;

　　— 第 28 部分：钴含量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 29 部分：钼含量的测定 硫氰酸盐分光光度法;

　　— 第 30 部分：氢含量的测定 加热提取热导法;

　　— 第 31 部分：磷含量的测定 钼蓝分光光度法;

　　— 第 32 部分：铋含量的测定;

　　— 第 33 部分：钾含量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 34 部分：钠含量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 35 部分：钨含量的测定 硫氰酸盐分光光度法;

　　— 第 36 部分：银含量的测定 火焰原子吸收光谱法;

　　— 第 37 部分：铌含量的测定。

　　GB/T 20975 . 8—2020

　　本部分为 GB/T 20975 的第 8 部分。

　　本部分按照 GB/T 1 . 1—2009 给出的规则起草。

　　本部分代替 GB/T 20975 . 8—2008《铝及铝合金化学分析方法 第 8 部分：锌含量的测定》，与GB/T 20975 . 8—2008 相比，除编辑性修改外，主要技术变化如下：

　　— 增加了标准使用安全警示;

　　— 增加了“规范性引用文件”(见第 2 章);

　　— 增加了“术语和定义”(见第 3 章);

　　— 修改了 Na2EDTA滴定法，用氟化钠、氟化铵、硫脲、六偏磷酸钠掩蔽铝、铁 、铜 、锰等干扰离子，用六次甲基四胺作缓冲剂，二甲酚橙-次甲基蓝为指示剂，用 Na2 EDTA 标准滴定溶液滴定锌(见第 4 章，2008 年版的第 2 章);

　　— 增加了分析使用试剂和水的要求(见 4 . 2 和 5 . 2) ;

　　— 修改了火焰原子吸收光谱法的精密度(见 5 . 7 , 2008 年版的第 17 章);

　　— 增加了“试验报告”(见第 6 章)。

　　本部分由中国有色金属工业协会提出。

　　本部分由全国有色金属标准化技术委员会(SAC/TC 243)归口 。

　　本部分起草单位：中铝郑州有色金属研究院有限公司、西南铝业(集团)有限责任公司、有色金属技术经济研究院、东北轻合金有限责任公司、贵州省分析测试研究院、长沙矿冶研究院有限责任公司、广东省工业分析检测中心、中铝材料应用研究院有限公司、山东南山铝业股份有限公司、营口忠旺铝业有限公司、国家再生有色金属橡塑材料质量监督检验中心(安徽)、内蒙古锦联铝材有限公司、中铝洛阳铜加工有限公司、有研亿金新材料有限公司、广西柳州银海铝业股份有限公司、山东兖矿轻合金有限公司、内蒙古霍煤鸿骏铝电有限责任公司、北京有色金属与稀土应用研究所、昆明冶金研究院。

　　本部分主要起草人：赵淋、王芙蓉、曾茵、彭展、陈继伟、许洁瑜、席欢、周兵、苏玉龙、李延珍、郑伟、胡璇、梁永明、李绍文、刘朝方、范树辉、施宏娟、罗芬、冯旺、吴庆春、杨素丽、雷维松、李子尚、赵志国、曾慧、姚巧萍、徐钊。

　　本部分所代替标准的历次版本发布情况为：

　　—GB/T 6987 . 8—1986、GB/T 6987 . 8—2001 ;

　　—GB/T 6987 . 9—1986、GB/T 6987 . 9—2001 ;

　　—GB/T 20975 . 8—2008 。

　　GB/T 20975 . 8—2020

　　铝及铝合金化学分析方法

　　第 8 部分：锌含量的测定

　　警示 — 使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验。 本部分并未指出所有可能的安全问题 。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　GB/T 20975 的本部分规定了 Na2 EDTA 滴定法和火焰原子吸收光谱法测定铝及铝合金中锌含量。

　　本部分适用于铝及铝合金中锌含量的仲裁测定。 Na2EDTA滴定法测定范围：2 . 00%~14 . 00%;火焰原子吸收光谱法测定范围：0 . 001 0%~14 . 00% 。

　　Na2EDTA滴定法不适用于铅含量大于 0 . 01%或钴含量大于 0 . 05%的合金。

　　注：锌质量分数 >2 . 00%~14 . 00%时，采用火焰原子吸收光谱法为仲裁方法。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注 日期的引用文件，仅注 日期的版本适用于本文件 。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 8005 . 2 铝及铝合金术语 第 2 部分：化学分析

　　GB/T 8170—2008 数值修约规则与极限数值的表示和判定

　　3 术语和定义

　　GB/T 8005 . 2 界定的术语和定义适用于本文件。

　　4 Na2EDTA滴定法

　　4 . 1 方法提要

　　试料用盐酸-硝酸混合酸溶解。 用氟化钠、氟化铵、硫脲、六偏磷酸钠掩蔽铝、铁、铜、锰等干扰元素，用六次甲基四胺作缓冲剂，二甲酚橙-次甲基蓝为指示剂，用 Na2EDTA标准滴定溶液滴定锌，以此测定锌含量。

　　4 . 2 试剂

　　除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和实验室三级水。

　　4.2. 1 氨水 (ρ=0.90 g/mL)。

　　4.2.2 盐酸 (1+1)。

　　4.2.3 盐酸-硝酸混合酸：量取 300 mL盐酸(1+1) 和 50 mL硝酸(1+1),混合。

　　4 . 2 . 4 氟化钠饱和溶液。

　　4.2.5 氟化铵溶液(300 g/L)。

　　GB/T 20975 . 8—2020

　　4.2.6 硫脲溶液(100 g/L)。

　　4.2.7 盐酸羟胺溶液(100 g/L)。

　　4 . 2 . 8 六偏磷酸钠溶液(80 g/L)。

　　4 . 2 . 9 六次甲基四胺溶液(300 g/L)。

　　4.2. 10 锌标准溶液(c0 =0.009 177 mol/L)：称取 0. 600 0 g 锌 (∞Zn≥99. 99%) ,置于 250 mL 烧杯中，加入 10 mL盐酸(4 . 2 . 2),缓慢加热使溶解完全，冷却，移入 1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

　　4.2. 1 1 Na2 EDTA标准滴定溶液(c≈0.01 mol/L) :

　　— 配制：称取 3 . 416 g 乙二胺四乙酸二钠盐(C10 H 14 N2 O8 Na2 ·2H2 O) 溶于热水，冷却后，用脱脂棉过滤于 1 000 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。 贮于聚乙烯瓶中;

　　— 标定：移取 20.00 mL(V1)锌标准溶液(4.2.10)于 500 mL锥形瓶中，加入 40 mL水，10 mL 六次甲基四胺溶液(4 . 2 . 9), 加入 4 滴二甲酚橙指示剂 (4 . 2 . 13), 加入 1 滴次甲基蓝指 示 剂(4 . 2 . 14)调至溶液呈紫红色，用 Na2EDTA标准滴定溶液(4 . 2 . 11)滴定至溶液由紫红色突变成蓝绿色，记录消耗 Na2EDTA标准滴定溶液(4 . 2 . 11)体积(V2) ;

　　随同标定做空白试验，记录空白试验溶液消耗 Na2EDTA标准滴定溶液(4 . 2 . 11)体积(V2 ) 。

　　— 计算：按照式(1)计算 Na2EDTA标准滴定溶液的实际浓度：

　　c …………………………( 1 )

　　式中：

　　c0 —锌标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　V1 —移取锌标准溶液的体积，单位为毫升(mL) ;

　　V2 —滴定锌标准溶液所消耗的 Na2EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL) ;

　　V2′—滴定空白试验溶液所消耗的 Na2EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)。

　　计算结果保留四位有效数字。 数值修约执行 GB/T 8170—2008 中 3 . 2、3 . 3 。

　　4 . 2 . 12 对硝基苯酚溶液(2 g/L)。

　　4 . 2 . 13 二甲酚橙指示剂(4 g/L)：称取 0 . 20 g 二甲酚橙于 100 mL 烧杯中，加入 1 g 盐酸羟胺，加入50 mL无水乙醇溶液(1+1),搅拌使其溶解完全。

　　4 . 2 . 14 次甲基蓝指示剂(2 g/L)：称取 0 . 050 g次甲基蓝于 100 mL烧杯中，加入 25 mL无水乙醇溶液(1+1),搅拌使其溶解完全。

　　4 . 3 试样

　　将样品加工成厚度不大于 1 mm 的碎屑。

　　4 . 4 分析步骤

　　4 . 4 . 1 试料

　　称取质量(m)为 0.20 g 的试样(4.3),精确至 0.000 1 g。

　　4 . 4 . 2 平行试验

　　平行做两份试验，取其平均值。

　　4 . 4 . 3 空白试验

　　随同试料(4 . 4 . 1)做空白试验，记录消耗 Na2EDTA标准滴定溶液(4 . 2 . 11)体积(V0) 。

　　GB/T 20975 . 8—2020

　　4 . 4 . 4 测定

　　4 . 4 . 4 . 1 将试料(4 . 4 . 1) 置于 500 mL锥形瓶中，加入 25 mL盐酸-硝酸混合酸(4 . 2 . 3), 缓慢加热至溶解完全，煮沸 2 min,冷却至室温，加入 50 mL氟化钠饱和溶液(4 . 2 . 4) 。

　　注：硅的质量分数大于 1%时，加入 22 mL 盐酸-硝酸混合酸(4. 2. 3),剧烈反应停止后，加入 1. 5 mL 氢氟酸(ρ=

　　1.15 g/mL),加热至溶解完全，煮沸 2 min,冷却至室温。 加入 35 mL氟化钠饱和溶液(4 . 2 . 4) 。

　　4 . 4 . 4 . 2 加入 1 滴对硝基苯酚溶液(4 . 2 . 12),用氨水(4 . 2 . 1)中和至溶液刚显黄色，用盐酸(4 . 2 . 2) 中和至黄色刚好褪去，过量滴加 2 滴，加入 15 mL氟化铵溶液(4 . 2 . 5) 、15 mL硫脲溶液(4 . 2 . 6) 、5 mL盐酸羟胺溶液(4 . 2 . 7) 、15 mL六偏磷酸钠溶液(4 . 2 . 8), 充分混匀，加入 30 mL 六次甲基四胺溶液(4 . 2 . 9) 、4 滴二甲酚橙指示剂(4 . 2 . 13) 、1 滴次甲基蓝指示剂(4 . 2 . 14) 使溶液呈紫红色，用 Na2 EDTA 标准滴定溶液(4 . 2 . 11)滴定至溶液由紫红色突变成蓝绿色，记录消耗 Na2EDTA标准滴定溶液(4 . 2 . 11)体积(V)。

　　4 . 5 试验数据处理

　　锌含量以锌的质量分数 ∞Zn计，按式(2)计算：

　　式中：

　　c —Na2EDTA标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L) ;

　　V —滴定试料溶液所消耗的 Na2EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL) ;

　　V0 —滴定空白试验溶液所消耗的 Na2EDTA标准滴定溶液体积，单位为毫升(mL) ;

　　65.39 —锌的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol) ;

　　m —试料的质量，单位为克(g)。

　　计算结果表示到小数点后两位。 数值修约执行 GB/T 8170—2008 中 3 . 2、3 . 3 。

　　4 . 6 精密度

　　4 . 6 . 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两个独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限r，超过重复性限 r 的情况不超过 5%。重复性限r 按表 1 数据采用线性内插法或外延法求得。

　　表 1

　　4 . 6 . 2 再现性

　　在再现性条件下获得的两个独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，两个测试结果的绝对差值不大于再现性限 R，超过再现性限 R 的情况不超过 5%。再现性限 R 按表 2 数据采用线性内插法或外延法求得。

　　表 2

　　GB/T 20975 . 8—2020

　　5 火焰原子吸收光谱法

　　5 . 1 方法提要

　　试料用盐酸和过氧化氢溶解，于火焰原子吸收光谱仪波长 213 . 9 nm处，用空气-乙炔贫燃性火焰测量锌的吸光度，以此测定锌含量。

　　5 . 2 试剂

　　除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和实验室二级水。

　　5.2. 1 纯铝(wAl≥99.99% ,wZn≤0.000 5%)。

　　5.2.2 硝酸(ρ= 1.42 g/mL)。

　　5.2.3 氢氟酸(ρ= 1.14 g/mL)。

　　5.2.4 过氧化氢(ρ= 1.10 g/mL)。

　　5.2.5 盐酸 (1+1)。

　　5.2.6 硫酸 (1+1)。

　　5.2.7 铝溶液 A(20 mg/mL)：称取 20.00 g 纯铝(5.2.1)置于 1 000 mL烧杯中，盖上表皿，分次加入总量为 600 mL盐酸(5 . 2 . 5),待剧烈反应停止后，缓慢加热至完全溶解，加入数滴过氧化氢(5 . 2 . 4),煮沸数分钟，冷却，将溶液移入 1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

　　5.2.8 铝溶液 B(2 mg/mL)：移取 50.00 mL铝溶液 A(5.2.7) 于 500 mL 容量瓶中，加入 270 mL 盐酸(5 . 2 . 5),用水稀释至刻度，混匀。

　　5 . 2 . 9 锌标准贮存溶液：称取 1 . 000 0 g 锌(wZn≥99. 99%) ,置于 400 mL 烧杯中，分次加入总量为50 mL 的盐酸(5 . 2 . 5),盖上表皿，缓慢加热至完全溶解，冷却。 将溶液移入 1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 1 mg锌。

　　5 . 2 . 10 锌标准溶液 A：移取 50 . 00 mL锌标准贮存溶液(5 . 2 . 9) 于 1 000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 0 . 05 mg锌。

　　5 . 2 . 1 1 锌标准溶液 B：移取 10 . 00 mL 锌标准贮存溶液(5 . 2 . 9) 于 1 000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。 此溶液 1 mL含 0 . 01 mg锌。

　　5 . 3 仪器

　　火焰原子吸收光谱仪，附锌空心阴极灯。 仪器应满足下列条件：

　　— 特征浓度：在与测量试料溶液基体一致的溶液中，锌的特征浓度应不大于 0.02 μg/mL;

　　— 精密度：用最高浓度的标准溶液测量吸光度 10 次，其标准偏差应不超过吸光度平均值的

　　1.0%,用最低浓度的标准溶液(不是零浓度溶液)测量 10 次吸光度，其标准偏差应不超过最高浓度标准溶液平均吸光度的 0 . 5% ;

　　— 工作曲线线性：将工作曲线按浓度等分为五段，最高段的吸光度差值与最低段的吸光度差值之比应不小于 0 . 70 。

　　5 . 4 试样

　　将样品加工成厚度不大于 1 mm 的碎屑。

　　5 . 5 分析步骤

　　5 . 5 . 1 试料

　　按表 3 称取质量(m0) 的试样(5 . 4),精确至 0 . 000 1 g。

　　GB/T 20975 . 8—2020

　　表 3

　　5 . 5 . 2 平行试验

　　平行做两份试验，取其平均值。

　　5 . 5 . 3 空白试验

　　按表 3 称取相应质量的纯铝(5 . 2 . 1)代替试料(5 . 5 . 1),随同试料做空白试验。

　　5 . 5 . 4 测定

　　5.5.4. 1 将试料(5.5.1) 置于 250 mL 烧杯中，加入 30 mL~40 mL 水，分次加入总量为 30 mL 盐酸(5 . 2 . 5),盖上表皿，待剧烈反应停止后，缓慢加热至试料完全溶解，滴加数滴过氧化氢(5 . 2 . 4),煮沸数分钟，冷却。

　　5 . 5 . 4 . 2 如有不溶物，过滤，洗涤。 将残渣连同滤纸置于铂坩埚中，灰化(勿使滤纸燃烧)，在约 550 ℃灼烧，冷却。 加入 2 mL硫酸(5 . 2 . 6) , 5 mL氢氟酸(5 . 2 . 3),并逐滴加入硝酸(5 . 2 . 2) 至溶液清亮(约1 mL) ,加热蒸发至干，在 700 ℃灼烧数分钟，冷却。 用尽量少的盐酸(5 . 2 . 5) 溶解残渣(必要时过滤)。将此试液合并于原滤液中。

　　5 . 5 . 4 . 3 按表 3 将试液或处理不溶物后合并的试液移入相应容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

　　5 . 5 . 4 . 4 按表 3 移取相应体积的试液于相应容量瓶中，补加相应体积的盐酸(5 . 2 . 5),用水稀释至刻度，混匀。 将试液于火焰原子吸收光谱仪波长 213 . 9 nm 处，以空气-乙炔贫燃性火焰，以水调零，测量锌的吸光度。 用试液的吸光度(减去空白试验溶液的吸光度)从工作曲线上查出相应的锌的质量浓度(ρ)。

　　5 . 5 . 5 工作曲线的绘制

　　5 . 5 . 5 . 1 根据试料中锌的质量分数，工作曲线系列标准溶液的制备分为以下 5 种：

　　a) 锌的质量分数为 0.001%~0.030%时：移取 0 mL、1.00 mL、3.00 mL、5.00 mL、10.00 mL锌标准溶液 B(5.2.11)及 3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL、6.00 mL锌标准溶液 A(5.2.10) 分别置于 一组 100 mL容量瓶中，各加入 50 . 00 mL铝溶液 A(5 . 2 . 7),用水稀释至刻度，混匀。

　　b) 锌的质量分数为>0.030%~0.30%时：移取 0 mL、1.00 mL、3.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、 15.00 mL、20.00 mL、25.00 mL、30.00 mL锌标准溶液 A(5.2.10) 分别置于一组 500 mL 容量瓶中，各加入 25 . 00 mL铝溶液 A(5 . 2 . 7),用水稀释至刻度，混匀。

　　c) 锌的质量分数为>0. 30%~3. 00%时：移取 0 mL、1. 00 mL、3. 00 mL、5. 00 mL、10. 00 mL、 15.00 mL、20.00 mL、25.00mL、30.00 mL锌标准溶液 A(5.2. 10) 分别置于一组 500 mL 容量瓶中，各加入 2 . 50 mL铝溶液 A(5 . 2 . 7),用水稀释至刻度，混匀。

　　GB/T 20975 . 8—2020

　　d) 锌的质量分数为>3. 00%~6. 00%时：移取 0 mL、1. 00 mL、3. 00 mL、5. 00 mL、10. 00 mL、 15.00 mL、20.00 mL、25.00mL、30.00 mL锌标准溶液 A(5.2. 10) 分别置于一组 500 mL 容量瓶中，各加入 12 . 5 mL铝溶液 B(5 . 2 . 8),用水稀释至刻度，混匀。

　　e) 锌的质量分数为>6.00%~14.00%时：移取 0 mL、1.00 mL、3.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、 15.00 mL、20.00 mL、25.00 mL、30.00 mL锌标准溶液 A(5.2.10) 分别置于一组 500 mL 容量瓶中，各加入 5 . 0 mL铝溶液 B(5 . 2 . 8),用水稀释至刻度，混匀。

　　5 . 5 . 5 . 2 将系列标准溶液(5 . 5 . 5 . 1)于火焰原子吸收光谱仪波长 213 . 9 nm 处，用空气-乙炔贫燃性火焰，以水调零，测量系列标准溶液的吸光度。 以锌的质量浓度为横坐标，吸光度(减去“零”浓度溶液的吸光度)为纵坐标，绘制工作曲线。

　　5 . 6 试验数据处理

　　锌含量以锌的质量分数 ∞Zn计，按式(3)计算：

　　…………………………( 3 )

　　式中：

　　ρ — 自工作曲线上查得试液中锌的质量浓度，单位为毫克每毫升(mg/mL) ;

　　V3 —试液总体积，单位为毫升(mL) ;

　　V5 —测试体积，单位为毫升(mL) ;

　　m0 —试料的质量，单位为克(g) ;

　　V4 —移取体积，单位为毫升(mL) 。

　　锌的质量分数<1 . 00%时，计算结果保留两位有效数字;锌的质量分数 ≥1 . 00%时，计算结果表示到小数点后两位。 数值修约执行 GB/T 8170—2008 中 3 . 2、3 . 3 。

　　5 . 7 精密度

　　5 . 7 . 1 重复性

　　在重复性条件下获得的两个独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限r，超过重复性限 r 的情况不超过 5 %,重复性限 r 按表 4 数据采用线性内插法或外延法求得。

　　表 4

　　5 . 7 . 2 再现性

　　在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过再现性限 R，超过再现性限 R 的情况不超过 5%,再现性限 R 按表 5 数据采用线性内插法或者外延法求得。

　　表 5

　　GB/T 20975 . 8—2020

　　6 试验报告

　　试验报告应包括下列内容：

　　a) 本部分编号、名称及所用的方法;

　　b) 关于识别样品、实验室、分析日期、报告日期等所有的必要的信息;

　　c) 以适当的形式表达试验结果;

　　d) 试验过程中出现的异常现象;

　　e) 审核、批准等人员的签名。