GB/T 17674-2021 原油中氮含量的测定 舟进样化学发光法

　　ICS 75 . 040 CCS E 2 1

　　中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

　　GB/T 17674—2021代替 GB/T 17674—20 12

　　原油中氮含量的测定

　　舟进样化学发光法

　　Determinationofnitrogenincrudeoil—

　　Boat-inletchemiluminescence

　　2021-12-31 发布 2022-07-01 实施

　　国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

　　发

　　布

　　GB/T 17674—202 1

　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1 . 1—2020《标准化工作导则 第 1 部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。

　　本文件代替 GB/T 17674—2012《原油中氮含量的测定 舟进样化学发光法》，与 GB/T 17674— 2012 相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：

　　— 更改了质量分数和质量浓度的单位(见第 1 章 、6 . 7 、9 . 1 、9 . 5 、10 . 1 、11 . 1 、11 . 2 , 2012 年版的第 1 章、5 . 6、8 . 1、8 . 5、9 . 1、10 . 1、10 . 2、10 . 3) ;

　　— 更改了图 1~图 3(见图 1~图 3 , 2012 年版的图 1~图 3) ;

　　— 增加了质量法配制标准储备液的内容(见 6 . 7) ;

　　— 增加了扣除空白溶液的描述(见 9 . 4、10 . 5) ;

　　— 更改了稀释系数计算公式[见公式(1) ~公式(8) , 2012 年版的公式(1) ~公式(4)] ;

　　— 增加了质量控制样品的使用说明(见 13 . 1) 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利。 本文件的发布机构不承担识别专利的责任。

　　本文件由全国石油天然气标准化技术委员会(SAC/TC 355)提出并归口 。

　　本文件起草单位：大庆油田设计院有限公司、中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院、中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院、中国石油独山子石化公司、中国石油大连石化公司。

　　本文件主要起草人：宋守国、马天怡、杨帆、何沛、张汉沛、周锋、吴梅、董元成、韩明。

　　本文件于 1999 年首次发布，2012 年第一次修订，本次为第二次修订。

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　　原油中氮含量的测定

　　舟进样化学发光法

　　警告：使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。 本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。

　　1 范围

　　本文件规定了采用舟进样化学发光法测定原油中氮含量的方法。

　　本文件适用于测定氮含量为 40 mg/kg~10 000 mg/kg 的原油。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。 其中，注 日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件;不注 日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　3 术语和定义

　　本文件没有需要界定的术语和定义。

　　4 方法概要

　　在室温下将稀释后的原油试样注入样品舟中，通过进样器将样品舟送入高温燃烧管，试样中的氮元素在富氧的条件下氧化成一氧化氮，一氧化氮与臭氧接触转化为激发态的二氧化氮，激发态的二氧化氮衰减时的发射光被光电倍增管检测，由所测得信号值计算试样中的氮含量。

　　5 仪器

　　5 . 1 仪器的组成主要包括以下部分。

　　a) 舟进样系统：能与燃烧管的入口密封连接，并易于用惰性气体吹扫。样品舟由铂或石英制成。为便于液体样品的注入，样品舟内应加一小片石英棉。 舟进样器应能将样品舟完全送入燃烧管入口段，并能进一步推入加热炉高温区，送入和移出的速度应是可控制的。

　　b) 燃烧管：由石英制成。入口应能使样品舟进入，且带有用来导入氧气和载气的侧管。氧化段的空间应能确保试样完全燃烧。典型的燃烧管结构示意图见图 1~图 3。在保证精密度的情况下，也可使用其他结构的燃烧管。

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　　标引序号说明：

　　1 — 氧气入口;

　　2 — 载气入口;

　　3 — 氧化段。

　　图 1 燃烧管(适用于单段管式炉)结构示意图

　　标引序号说明：

　　1 — 氧气入口;

　　2 — 氧气入口;

　　3 — 载气入口;

　　4 — 氧化段。

　　图 2 燃烧管(适用于不具有将载气切换成氧气功能的双段管式炉)结构示意图

　　标引序号说明：

　　1 — 臭氧破坏管;

　　2 — 氧气或载气入口;

　　3 — 石英插管。

　　a 底部具有开口 。

　　图 3 燃烧管(适用于具有将载气切换成氧气功能的双段管式炉)结构示意图

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　　c) 加热炉：能保证足够温度使试样全部充分地氧化裂解，并使试样中的氮元素氧化成一氧化氮。所有加热炉都要配置气体流量控制装置，例如针型阀、流量调节阀或质量流量控制器。 下述两种加热炉均可使用。

　　● 单段管式炉：带有控温装置，以保证炉温稳定在 1 100 ℃ ±25 ℃。

　　● 双段管式炉：带有控温装置，以保证每段炉温稳定在 925 ℃ ~1 075 ℃。或具有样品舟全部进入炉内时将载气完全切换成氧气功能的双段管式炉，并且温度控制装置能使每段炉温控制在 950 ℃ ±25 ℃ 。

　　d) 干燥管：用于除去进入检测器前反应产物中的水蒸气，可采用无水高氯酸镁干燥管、隔膜式或冷却式干燥装置。

　　e) 化学发光检测器：能够测定一氧化氮与臭氧反应生成激发态的二氧化氮衰减时发射的光信号，带有可调衰减放大器、积分仪和数字显示器。

　　f) 臭氧发生器。

　　g) 记录仪。

　　5.2 电子天平：感量 0.1 mg。

　　5.3 电子天平：感量 0.01 mg。

　　5.4 注射器：5 μL、10 μL。

　　6 试剂和材料

　　警告：吖啶有刺激性。 高氯酸镁是强氧化剂，有刺激性。 氧气具有强助燃性。 二甲苯易燃，对健康有害。

　　6. 1 吖啶：分析纯，C13 H9 N,相对分子质量 179.21,氮的质量分数为 7.82%。

　　6.2 8-羟基喹啉：分析纯，C9 H6 NOH,相对分子质量 145.16,氮的质量分数为 9.65%。

　　6.3 无水高氯酸镁：Mg(ClO4)2 ,用于干燥燃烧产物(在不采用隔膜干燥器或冷却式干燥器时使用)。

　　6.4 载体：氩气或氦气，纯度不小于 99.998% ,水含量不大于 5 mg/kg。

　　6.5 氧气：纯度不小于 99.75% ,水含量不大于 5 mg/kg,需经分子筛干燥。

　　6 . 6 二甲苯：分析纯。

　　6.7 氮标准储备液(500 mg/L)。按下列两种方法之一配制。

　　a) 用体积法配制。准确称取吖啶 0.64 g 于 100 mL容量瓶中，准确至 0.1 mg,用二甲苯溶解并稀释至刻度，计算其氮含量，单位为毫克每升(mg/L)。也可选用 8-羟基喹啉配制标准储备液，准确称取 8-羟基喹啉 0.52 g 于 100 mL容量瓶中，精确至 0.1 mg,用二甲苯溶解并稀释至刻度，计算其氮含量，单位为毫克每升(mg/L) ,该储备液可再稀释成所需要的浓度。

　　b) 用质量法配制。准确称取吖啶 0.74 g 于恒重的容器中，准确至 0.1 mg,加入 100 g 二甲苯溶解并稀释，计算其氮含量，单位为毫克每千克(mg/kg) ,利用二甲苯的密度转化成单位为毫克每升(mg/L)。也可选用 8-羟基喹啉配制标准储备液。准确称取 8-羟基喹啉 0.60 g 于恒重的容器中，准确至 0.1 mg,加入 100 g二甲苯溶解并稀释，计算其氮含量，单位为毫克每千克(mg/kg) ,利用二甲苯的密度转化成单位为毫克每升(mg/L) ,该储备液可再稀释成所需要的浓度。

　　注：贴上标签注明时间和名称，根据使用的次数和时间，需定期重新配制标准储备液和标准溶液，一般情况下，使用有效期为 3 个月。

　　6 . 8 石英棉：稳定并且能够经受炉内高温，作用是吸附用溶剂溶解的样品溶液。 也可使用其他与石英棉同样作用的材料。

　　6.9 质量控制(QC)样品：稳定的、具有代表性的石油样品、标准物质或标准溶液，用于验证整个试验过程的准确性(见 13 . 1) 。

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　　7 取样

　　7. 1 按 GB/T 4756 或 GB/T 27867 的规定取样。当原油水含量(按 GB/T 8929)大于 0.5%时，应进行脱水处理。

　　7 . 2 为减少某些样品中易挥发性组分的损失，开启样品容器盖时间应尽可能短，取出试样后应立即进行分析，以避免氮的损失或由于暴露在空气中及与样品容器接触而使样品污染。 如果取样后不能立即分析，样品应冷藏保存，在进行分析前应充分混合样品。 为保证样品均匀，有些样品需要加热。

　　8 仪器准备

　　警告：臭氧毒性极强，应采取适当措施防止臭氧泄漏。

　　8 . 1 按仪器说明书安装仪器。

　　8 . 2 按仪器说明书调节臭氧发生器的氧气流量。 按以下对不同规格加热炉的规定，调节燃烧管气体流量和温度以满足所需的操作条件。

　　a) 样品舟被推进器推入加热炉高温区时，对于不具有将载气切换成氧气功能的单段管式炉，参照

　　仪器说明书调节燃烧管气体流量，表 1 给出了典型的操作条件。

　　表 1 单段管式炉典型操作条件

　　b) 样品舟被推进器推入加热炉高温区时，对于不具有将载气切换成氧气功能的双段管式炉，参照

　　仪器说明书调节燃烧管气体流量，表 2 给出了典型的操作条件。

　　表 2 双段管式炉(不具有将载气切换成氧气功能)典型操作条件

　　c) 样品舟被推进器推入加热炉高温区时，对于具有将载气切换成氧气功能的双段管式炉，参照仪

　　器说明书调节燃烧管气体流量，表 3 给出了典型的操作条件。

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　　表 3 双段管式炉(具有将载气切换成氧气功能)典型操作条件

　　8.3 将样品舟送入加热炉内至少加热 2 min,以除去所有残留的氮化物。如果样品舟退回至冷却器后，观察到有残留的焦炭等物质，则增加样品舟在加热炉高温区的停留时间。

　　9 标准曲线绘制和仪器校准

　　9. 1 用二甲苯稀释 500 mg/L 氮标准储备液(见 6. 7) ,配制成 1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、50 mg/L、 100 mg/L 氮标准溶液。根据实验需要，可以使用市售的有证氮标准溶液。

　　9.2 按下列两种方法之一，将 5 μL标准溶液注入样品舟中，检测化学发光响应积分值。

　　注 1 ：稀释后的试样中所含氮化物氧化燃烧时生成的一氧化氮和二氧化氮的量取决于燃烧条件，如温度和氧气的浓度，用同一种溶剂稀释所有的试样和配制标准溶液，进样量一致，以保证试样和标准溶液的燃烧条件相同。

　　a) 体积法：用标准溶液冲洗注射器几次，弃去每次的冲洗液。用 10 μL 注射器抽取 5 μL溶液，拉回推杆使最低弯液面落到 10%刻度上，当液柱中有气泡时，冲洗注射器，重新抽取溶液，记录

　　注射器中溶液的体积。 将溶液立即注入样品舟，用针尖接触样品舟边缘或石英棉，小心地注入

　　最后一滴液滴，注入后再次拉回推杆，使最低弯液面落到 10%的刻度上，并记录注射器中溶液

　　的体积。 两次读数的体积之差即为进样的体积。

　　注 2：可用 自动进样代替手动进样。

　　b) 质量法：按上述方法用注射器抽取溶液。称量抽取溶液的注射器，记录其质量，准确至 0.01 mg,立即将溶液注入样品舟中，用针尖接触样品舟边缘或石英棉，小心地注入最后一滴液滴，注入后取出注射器，再次称量注射器和剩余溶液，记录质量，准确至 0.01 mg。两次称量的质量之差即为进样的质量。如所用的天平感量为 0.01 mg,则质量法较体积法具有更高的准确度。

　　9 . 3 启动舟进样器，将样品舟送入加热炉内。 在样品开始气化之前，基线应保持稳定。 测量完成后，待基线重新稳定，退出样品舟，使样品舟停留在进样管冷却区域。在下次注样前样品舟至少冷却 1 min,要保证下一次进样时，样品不会在样品舟冷却区域挥发，如果需要可加长停留时间。

　　9 . 4 选用下列两种方法之一校准仪器。

　　a ) 按照 9 .2 和 9 .3 所述步骤测定标准溶液和空白溶液。对每个标准溶液和空白溶液测量 3 次，计算出扣除空白溶液之后的每个标准溶液的平均化学发光响应积分值作为 y轴，由标准溶液浓度和注入体积计算出氮质量(ng)作为 x轴，绘制线性关系曲线。

　　b) 如果系统具有内部校准程序，按照 9.2 和 9.3 所述步骤测量标准溶液和空白溶液 3 次。按照仪器说明书用每个标准溶液和空白溶液的 3 次测量平均值校准仪器。

　　9 . 5 当采用标准溶液(见 9 . 1)校准仪器时，试样溶液浓度要与标准溶液浓度接近，且在其浓度范围之内(即如果待测样品的氮含量是 20 mg/L,则标准溶液浓度应在 10 mg/L~50 mg/L 之间)。每天应至少用标准溶液校验系统性能一次。

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　　10 试验步骤

　　10 . 1 将试样用二甲苯稀释，稀释倍数至少为 5 倍 。试样溶液中的氮含量应低于校准时使用标准溶液的最高浓度，且不低于 3 mg/L。可按质量或体积进行稀释：

　　a ) 按质量稀释：记录试样的质量和试样与溶剂的总质量;

　　b) 按体积稀释：记录试样的质量和试样与溶剂的总体积。

　　10 . 2 按 9 . 2 和 9 . 3 所述测定试样溶液的化学发光响应积分值。

　　10 . 3 如果试样溶液的化学发光响应积分值大于最高浓度标准溶液的化学发光响应积分值，应按 10 . 1所述用更高的稀释倍数稀释样品，并重复 9 . 2 和 9 . 3 的步骤进行分析。

　　10 . 4 检查样品舟和燃烧管以确认试样溶液完全燃烧。 如果在样品舟上发现焦炭或油垢，应增加样品舟在加热炉内的停留时间;如果在燃烧管出口末端发现焦炭或油垢，则应减小样品舟的进样速度。 应清除所有焦炭或油垢，每次清除或调节后需重新校准仪器。

　　10 . 5 对每个试样溶液重复测定 3 次，计算扣除空白溶液后的平均化学发光响应积分值。

　　1 1 计算

　　1 1 . 1 对于使用标准曲线校准的仪器，样品中氮含量以质量分数 ∞ 计，数值以毫克每千克(mg/kg)表

　　示，按公式(1)或公式(2)计算：

　　nm ………………………… ( 1 )

　　∞ = nV ………………………… ( 2 )

　　其中：

　　nm ……………………………( 3 )

　　nV …………………………( 4 )

　　m1 =Vρ ………………………………( 5 )

　　V ……………………………………( 6 )

　　式中：

　　s — 减去空白溶液后的注入试样溶液的平均化学发光响应积分值;

　　b — 标准曲线截距;

　　k — 标准曲线斜率，平均化学发光响应积分值与氮质量(ng)的比值;

　　m1 — 注入试样溶液质量，直接称量或由注入试样溶液体积乘以密度计算，见公式(5) ,单位为毫克(mg) ;

　　nm — 试样的质量稀释倍数，单位为克每克(g/g) ;

　　nV — 试样的体积稀释倍数，单位为毫升每克(mL/g) ;

　　V — 注入试样溶液的体积，直接测量或由注入试样溶液质量除以密度计算，见公式(6) ,单位为

　　微升(μL) ;

　　mT — 试样与溶剂的总质量，单位为克(g) ;

　　m2 — 试样的质量，单位为克(g) ;

　　VT — 试样与溶剂的总体积，单位为毫升(mL) ;

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　　ρ— 注入试样溶液密度(按 GB/T 1884 或 SH/T 0604),单位为克每毫升(g/mL)。

　　1 1 .2 对于具有内部校准程序的仪器，样品中氮含量以质量分数 ∞ 计，数值以毫克每千克(mg/kg)表

　　示，按公式(7)或公式(8)计算：

　　nm ……………………………………( 7 )

　　∞ = nV ………………………………………( 8 )

　　1 1 .3 测定结果精确至 1 mg/kg。

　　12 精密度

　　12. 1 重复性(r)：由同一操作者，在同一实验室，使用同一台仪器，对同一试样，使用本方法进行试验，所得两个结果之差不大于按公式(9)计算的值(95%置信水平)：

　　r= 0.087X …………………………( 9 )

　　式中：

　　X— 两次测定结果的平均值，单位为毫克每千克(mg/kg)。

　　12 . 2 再现性(R)：由不同操作者，在不同实验室，使用同类型仪器，对同一试样，使用本方法进行试验，

　　所得两个结果之差不大于按公式(10)计算的值(95%置信水平)：

　　R= 0.266X …………………………( 10 )

　　式中：

　　X— 两次测定结果的平均值，单位为毫克每千克(mg/kg)。

　　13 质量保证和控制

　　13 . 1 通过分析一种受控的质量控制样品保证仪器的性能和试验步骤的准确。 在每次仪器校正后及 一定的分析间隔中，应用已知氮含量的样品检验仪器的工作是否正常和标准曲线的有效性。 该样品应是国家级的标准物质，或是技术标准文献中的物质，或是准备好的未被用来校准仪器的用二甲苯溶解的吖啶或 8-羟基喹啉标准溶液，或是被多次分析的、有足够的数据提供一个统计平均值的其他物质。 对已知氮含量样品的分析结果应在给定值或认可值的 ±10%之内，如果大于 ±10%,应对仪器进行适当的调试，并重复 9 . 4 的步骤。

　　13 . 2 检测机构应制定质量控制和质量评价方法，并能确保试验结果的可靠性。

　　14 试验报告

　　报告至少应包括以下几方面的内容：

　　a ) 识别被测试的样品所需的全部资料;

　　b) 文件编号(包括文件代号、顺序号及发布年份号);

　　c ) 试验结果，按第 11 章的规定计算;

　　d ) 与规定的分析步骤的差异;

　　e ) 在试验中观察到的异常现象;

　　f) 试验日期。